基于海水制蓝湿革的牛鞋面革性能初探.pdf

理 论 探 讨第 40 卷第 5 期皮革与化工Vol.40No.52023 年 10 月LEATHER AND CHEMICALSOct.2023收稿日期：2023-09-09基金项目：福建省技术创新重点攻关及产业化项目（2022G038）作者简介：牛泽(1970-)，男，工程师，本科，主要从事制革清洁化生产、高性能皮革绿色设计与制造研究。E-mail:。*通信联系人：温会涛（1980-），男，高级工程师，创新工程师（三级），博士，主要从事高性能皮革绿色设计与智造技术开发及产业化应用。E-mail:基于海水制蓝湿革的牛鞋面革性能初探牛泽1,2，韦永红1,2，刘琳1,2，林可心1,2，聂子锐1,2，但卫华1,3，蔡一雷1,2，温会涛1,2*(1.福建省皮革绿色设计与制造重点试验室，福建 晋江 362271；2.兴业皮革科技股份有限公司 国家企业技术中心，福建 晋江 362261；3.四川大学 制革清洁技术国家工程研究中心，四川 成都 610065)摘要：通过对海水和工业水制备的蓝湿革进行染整板块和整饰板块工艺加工，并对所得到坯革和皮革的性能进行对比，以考察海水制蓝湿革的后续工艺加工性能。结果发现，海水制坯革和皮革的柔软度较低、视密度较大，以及撕裂强度、断裂伸长率、抗张强度、崩裂强度和崩破高度等物理力学性能均优于工业水制蓝湿革；经染整板块和整饰板块工艺处理后，两者间的差异变小；另颈部、背部、腹部和臀部等部位之间存在一定的差异，但差异不大；同时，两者均具有优异的涂层性能，耐干擦达到 5 级，耐湿擦达到 4-5 级，涂层耐折牢度达到 5 万次无裂纹。这说明，海水制蓝湿革具有较好的后续板块工艺适应能力，可加工能力较好，按常规工艺即可得到较优的产品性能，应用前景看好。关键词：制革工程；海水；蓝湿革；坯革；鞋面革中图分类号：TS563.2文献标识码：A文章编号：1674-0939（2023）05-0009-09Study on the Properties of Cattle Upper LeatherBased on Wet-Blue Prepared from SeawaterNIU Ze1,2,WEI Yonghong1,2,LIU Lin1,2,LIN Kexin1,2,NIE Zirui1,2,DAN Weihua1,3,CAI Yilei1,2,WEN Huitao1,2*（1.Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather,Jinjiang 362271,China;2.National Enterprise Technical Center,Xingye Leather Technology Co.Ltd.,Jinjiang362261,China;3.National Engineering Research Center of Clean Technologyin Leather Industry,Sichuan University,Chengdu 610065,China）Abstract:By processing of the dyeing-finishing plate and the drying-finishing plate of the wet-blueprepared from seawater and industrial water,and comparing the properties of the obtained crust andleather,the subsequent processing performance of wet-blue made from seawater was investigated.Theresults showed that the crust and the leather prepared from seawater had lower softness,higherapparent density,and better physical-mechanical properties such as tear strength,elongation at break,tensile strength,bursting strength,and bursting displacement than the crust and the leather preparedfrom industrial water；after processing with the dyeing-finishing plate and the drying-finishing plate,the difference between the leather prepared from seawater and industrial water became smaller;thereare differences between the shoulder,backbone,belly,and butt,but the differences are not significant;皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷10and both the leathers prepared from seawater and industrial water have excellent coating performance,with dry wipe resistance reaching level 5,wet wipe resistance reaching level 4-5,and coating foldingfastness reaching 50000 times without cracks.It is indicated that the blue-wet prepared from seawaterhad good adaptability to subsequent plate processes,good processability,and could obtain betterproduct performance according to conventional processes,with promising application prospects.Key words:leather engineering;seawater;wet-blue;crust；upper leather0引 言水是生产之要1，也是制革之基。以传统制革工艺而言，每加工 1 吨牛盐湿皮，需要用水量约 4560 m3，排放废水约 4055 m3；其中从盐湿皮加工到蓝湿革，则需要用水约为 3040 m3，排放废水约2736 m3 2；用水量和排水量均较大。但全球淡水资源紧缺，仅占水资源总量的 2.5%3，而我国淡水资源尤为缺乏，人均占有量仅为世界人均占有量的 1/44。海水是取之不尽、用之不竭的水资源。为减少制革工艺中淡水（工业用自来水，简写为 GS）的使用量，开发了海水（简写为 HS）制备蓝湿革的准备板块和鞣制板块（图 1）工艺技术5。从工艺效果来看，利用 HS 制备蓝湿革可达到相应的工艺要求，其中浸水、浸灰效果更佳，脱灰、软化、鞣制效果则略差，而浸酸效果基本一致6。从各工序废液中的污染物含量来看，除了氯离子外，COD、氨氮、总氮、硫化物、铬等污染物含量均未有明显变化，污染物含量仍处于正常的范围7。总之，从工艺效果和污染分析来看，整体上相差不大，技术上可行。为进一步研究 HS 制备蓝湿革的加工性能，对经染整板块工艺得到的坯革与经整饰板块工艺处理得到的皮革（图 1）的性能进行了测试，从产品性能角度探讨海水制革的可行性。1试 验1.1材料与设备蓝湿革，分别采用 HS 与 GS 按参考文献6,7制备，其中 HS 取自中国南海（约北纬 24.51,东经118.57），GS 为福建省晋江市工业用自来水；试验规模为 250 张牛盐湿皮/鼓。需要说明的是，为了改善 HS 制蓝湿革的浸灰效果，浸灰用水为 GS。脱脂剂 OC、中和单宁 XNL、丙烯酸复鞣剂 PR，均来自斯塔尔；恶唑烷类鞣剂 OXB、合成树脂复鞣剂 HB、加脂剂 V2、DB，均来自汤普勒；含铬单宁BO、改性酚醛树脂鞣剂 PN、丙烯酸树脂鞣剂 B4、硫酸化天然牛蹄油 CK、OPE，均来自泰格；铬粉、单宁精 OS，朗盛；荆树皮栲胶 FS、ME，优尼特；浸酸油B1，强德；羊毛脂 ZBN，百欧；复合单宁 JHY，浙江盛汇化工有限公司；合成油脂 505，科凯精细化工有限公司；阳离子加脂剂 XGS，四川亭江新材料股份有限公司；聚合物复鞣剂 Q-307，泉州中爱霖贸易有限公司；染料 Black NB，永光染料有限公司；锆铝钛鞣图 1试验工艺板块及测试样品第 5 期11牛泽，等：基于海水制蓝湿革的牛鞋面革性能初探剂 DMT，绵竹市金坤化工有限公司。甲酸、甲酸钠、碳酸氢钠均为工业级。柔软助剂 soft S-C、有机硅手感剂 WF-5230、聚氨酯树脂 RU 73-901、Promul 59、BAYDERM Finish3041、丙烯酸树脂 PRIMAL SB-150、PRIMAL SB-300，均来自朗盛；综合树脂 RC 2349、交联剂 AKU，斯塔尔；离板蜡 4570-AA，皮尔卡乐；消光填料 FillerFD，徐州鸿丰高分子材料有限公司；渗透剂PT-6806，晋浪贸易公司；颜料膏，达威科技股份有限公司。木转鼓 3250300，佛山市丰满年皮革机械公司；试验转鼓 GS(800400)，无锡市新达轻工机械有限公司；振荡拉软机 GLRZ-4R3200，南通思瑞机器制造有限公司；不锈钢八角摔软鼓 IGN（320210），无锡市德润轻工机械厂；卧式绷板机（340180022），广东江门市泰立皮革机械有限公司。电脑拉力试验机 GT-TCS2000、破裂强度试验机 GT-7013、摩擦脱色试验机 GT-7034、柔软仪 GT-303、厚度计 GT-313-A，高铁检测仪器有限公司；精密分析天平 FA2004N，上海菁海仪器有限公司。1.2鞋面革的制备坯革的制备采用鞋面革染整板块工艺，如表 1所示。皮革的制备采用鞋面革整饰板块工艺，详见表 2。1.3测试方法根据 GB/T39364-2020 取样8，颈部、背部、腹部、臀部等取样部位如图 2 所示。待测样品准备与调节按 QB/T 2707-2018 进行9。图 2取样示意图（A 和 A：颈部；B 和 B：背部；C 和 C：腹部；D 和 D：臀部）表 1坯革制备工艺（染整板块）工序材料用量/%温度/益时间/minpH备注回湿水甲酸脱脂剂 OC3000.30.340603.3排水，水洗复鞣水复鞣剂 OXB/Q307单宁 OS/XNL/JHY鞣剂 FS/HB甲酸/浸酸油 B1铬鞣剂 Cr 粉/BO甲酸钠/碳酸氢钠1001.5/32/1/4/2/22.5/13/21.5/0.53030606020+206020/603.34.0排水中和水单宁 XNL/甲酸钠小苏打1501.5/1.51.03030604.8排水，水洗填染水丙烯酸填料 PR/B4鞣剂 PN/OS/ME染料甲酸803/35/3/32-41.030603060304.0排水加脂水加脂剂 V2/505/CK加脂剂 ZBN/DB/OPE甲酸1503/2/21/2/11.05060303.5排水套色水甲酸染料锆铝钛鞣剂 DMT加脂剂 XGS2000.11.00.50.55010102020103.5排水，水洗，出鼓根据 GB/T 39371-2020 进行测定10。根据 GB/T39500-2020 进行测定11。撕裂力根据 QB/T 2711-2018 进行测定12，厚度根据 QB/T 2709-2018 进行测定13，按式（1）计算撕裂强度。Ts=F/d（1）式中：Ts为撕裂强度，N/mm；F 为撕裂力，N；d 为厚度，mm。根据 QB/T 2710-2018 进行测定14。根据 QB/T 2712-2018 进行测定15。耐干/湿擦根据 GB/T 40920-2021 进行测定16，耐折牢度根据 QB/T 2714-2018 进行测定17。2结果与讨论2.1蓝湿革的性能蓝湿革的感官要求一般为表面呈均匀的淡蓝色，切口颜色均匀一致；粒面紧实，不松面，无残留毛、铬斑、折痕、红热菌斑等一般缺陷；肉面洁净，无肉渣，无污染；皮身手感自然柔软，无风干18。经与GS 制蓝湿革对比，HS 制蓝湿革颜色均匀，无溜面、不松面，手感柔软、紧实，两者没有显著的差异。为了进一步表明其微观上的差异，通过测定柔软度和视密度表征其感官上的“软”和“轻”。柔软度是衡量皮革感官性能的重要指标，其与皮革的可弯曲性与可压缩性存在密切关系19。从图3a 可以看出，HS 制蓝湿革的柔软度略低于 GS 制蓝湿革，这与 HS 对皮胶原纤维的松散作用较为温和有关；柔软度腹部相对较高，背部和臀部次之，颈部则较低，这可能与原料皮的部位差与胶原纤维编织情况有关。对试验用牛皮而言，颈部胶原纤维编织最为紧密，臀部和背部次之，且差别不大，而腹部则相对较为疏松20。视密度体现的为皮革的重量，与其组成与结构相关。从图 3b 可以看出，HS 制蓝湿革的视密度略高于 GS 制蓝湿革，且背部较高，颈部与腹部次之，而臀部最小。这仍与胶原纤维的编织程度与松散情况相关，HS 对皮胶原纤维的作用较为温和，故相对较大。对撕裂强度、断裂强度和抗张强度而言，HS 制蓝湿革均强于 GS 制蓝湿革，虽然不同部位差略有差异，但整体上区别不大（图 4）。皮革是皮胶原纤维聚集体，当受到外力作用时，胶原纤维束发生形变，直至断裂；撕裂强度、断裂强度和抗张强度均与胶原纤维束编织紧密程度和均匀程度相关21。由于 HS 制蓝湿革中胶原纤维编织更为紧密，均匀程度相对更高，故物理力学性能更好。表 2皮革制备工艺（整饰板块）翼材料底涂顶涂手感层工艺操作流程1水3001001001.坯革：按常规工艺进行干燥与整理，然后回油，摔软，绷板；2.喷底涂伊23.压板 187#,80益/50kg/2忆4.喷底涂 伊 25.喷顶涂伊 26.烫光：110益/20kg/20kg7.摔软，绷板，振软8.喷手感 伊 19.烫光：110益/20kg/20kg10.成品2PT-6806503RC 23491504RU 73-9011505Promul 591006SB 1501007SB 3001008Filler FD3094570-AA5010S-C5011WF 523010202012Pigment12013BAYDERM 304110014AKU10皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷12崩裂强度和崩破高度是皮革经受多方向顶力作用的强度，是衡量皮革性能的一项重要的综合性指标。从图 5 可以看出，HS 制蓝湿革的崩裂强度和崩破高度均强于 GS 制蓝湿革，这说明 HS 制蓝湿革具有优良的鞣制效果，胶原纤维编织与交联较为均匀且强度较好。同时，无论是 HS 制蓝湿革还是 GS 制蓝湿革，收缩温度均大于 100，氯离子含量和常见金属离子含量均较低6。因此，HS 制蓝湿革具有较好的力学性能，与传统 GS 制蓝湿革没有明显差异。2.2坯革的性能坯革是经过染整板块处理后得到的在制品，在该工艺板块中的复鞣、填充、加脂等工艺对坯革的组成与结构产生了重大的影响，如增加鞣制效果、弥补坯革缺陷、赋予坯革特性等22。HS 制蓝湿革的染整板块加工过程中，与传统 GS 制蓝湿革相比，各工序工艺效果较为接近，无异常情况发生。为了表述上的方便，把 HS 制蓝湿革经染整板块工艺处理得到的坯革称为 HS 制坯革，把 GS 制蓝湿革经染整板块工艺处理得到的坯革称为 GS 制坯革。从图 6 可以看出，HS 制坯革的柔软度相对较低，而视密度则相对较高，部位间的差异相对较小。同时，与蓝湿革相比，坯革的柔软度和视密度均有所提升。这说明染整板块能改善皮革的柔软度，同时由于染整材料的引入，会使视密度增加。从图 7 可以看出，HS 制坯革的撕裂强度、断裂伸长率和抗张强度均较 GS 制坯革要高，且部位间差异不大。与蓝湿革相比，坯革的撕裂强度、断裂伸长率和抗张强度大体上均有所改善，且部位差异减图 4蓝湿革的撕裂强度（a）、断裂伸长率（b）和抗张强度（c）图 5蓝湿革的崩裂强度（a）和崩破高度（b）图 3蓝湿革的柔软度（a）和视密度（b）第 5 期13牛泽，等：基于海水制蓝湿革的牛鞋面革性能初探小。就抗张强度而言，除臀部外均有所增大，但增加的幅度较小，其中 HS 制坯革臀部的抗张强度从15.23 MPa 降低到 14.59 MPa，这可能与皮张的个体差异有关。从图 8 可以看出，HS 制坯革的崩裂强度和崩破高度均较 GS 制坯革要高，部位间差异也较小。这说明染整板块工艺技术适用于 HS 制蓝湿革，能有效改善其物理力学性能。2.3皮革的性能坯革经干燥、做软、平展等整饰后，皮革水分含量被控制在 14%16%，外观和手感也得到明显改善，柔软度、丰满度、弹性均有所提升；同时也能使其物理力学性能更为均匀。HS 制蓝湿革的染整板块加工过程中，与传统 GS 制蓝湿革相比，各工序工艺效果较为接近，无异常情况发生。为了表述上的方便，把 HS 制蓝湿革经整饰板块工艺处理得到的皮革称为 HS 制皮革，把 GS 制蓝湿革经整饰板块工艺处理得到的皮革称为 GS 制皮革。如图 9 所见，HS 制皮革的柔软度略低于传统GS 制皮革，但已经非常接近，且部位之间的差异变小。视密度也体现了较为类似的效果，两者较为接近，且部位差较小，这说明整饰板块工艺能有效提升皮革的感官性能。物理力学性能也表现了类似的现象。从图 10 和图 11 可以看出，无论撕裂强度、断裂神长率、抗张强度，还是崩裂强度和崩破高度，HS 制皮革均略高于GS 制皮革，但两者较为接近，同时颈部、背部、腹部和臀部之间的差异较小。这说明整饰板块对坯革的物理力学性能具有一定的匀化，能有效降低部位差。图 6坯革的柔软度（a）和视密度（b）图 7坯革的撕裂强度（a）、断裂伸长率（b）和抗张强度（c）图 8坯革的崩裂强度（a）和崩破高度（b）皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷142.4染整板块、涂饰板块对蓝湿革性能的影响从图 12a 可以看出，从蓝湿革到坯革，再到皮革，柔软度均有所提升，这说明染整板块与整饰板块处理均能改善其柔软度。视密度则经染整板块处理后增加，经整饰板块处理后下降（图 12b），这是因为前者在皮胶原纤维的空隙中引入了复鞣剂、填料、加脂剂和染料，从而使其密度增加；而后者在干燥、摔软的过程中，皮胶原纤维间的水分流失，从而使其密度下降23。轻量化是对皮革产品的要求之一，因此对染整板块和整饰板块的调控尤为重要。从物理力学性能上看，经染整板块处理后均有助于提升，而经整饰板块处理后则变化不一（图12）。但经过染整板块和整饰板块处理后，HS 制皮革和 GS 制皮革的差异则有所降低，这说明经处理后，两者的组成、结构和物理力学性能均比较接近。而HS 制皮革的物理力学性能略高于 GS 制皮革，这可能与工艺特性有关。在 HS 制蓝湿革的相关工序中，HS 中存在的盐对皮胶原纤维具有一定的抑制作用，从而使胶原纤维的松散程度较传统制革要略低一些（需要说明的是，传统制革工艺中，为了得到更高的得革率，相关工序的处理可能是过度的笔者注），从而使其物理力学性能较优。同时，这些优势经染整板块和整饰板块处理后仍得到保留，从而使最终产品具有更好的物理力学性能。图 9皮革的柔软度（a）和视密度（b）图 10皮革的撕裂强度（a）、断裂伸长率（b）和抗张强度（c）图 11皮革的崩裂强度（a）和崩破高度（b）第 5 期15牛泽，等：基于海水制蓝湿革的牛鞋面革性能初探2.5成品革的涂层性能为进一步考察 HS 制蓝湿革的加工性能，对 HS制皮革和 GS 制皮革不同部位的的涂层性能进行了对比（表 3）。从表 3 可以看出，无论是 HS 制皮革和GS 制皮革，其颈部、背部、腹部还是臀部，耐干擦均达到 5 级，耐湿擦均达到 4-5 级，涂层耐折牢度均达到 5 万次无裂纹。这说明，采用 HS 制蓝湿革并不会影响后续涂饰操作，不会影响涂层的相关性能。表 3皮革涂层性能对比3结 论为了解 HS 制蓝湿革的后续加工性能，以 GS 制蓝湿革为标杆，考察了经染整板块和整饰板块工艺处理后得到的坯革和皮革的柔软度、视密度、物理力学性能和涂层性能。经研究发现，HS 制蓝湿革柔软度较低、视密度较大，而撕裂强度、断裂伸长率、抗张强度、崩裂强度和崩破高度等物理力学性能均优于GS 制蓝湿革；颈部、背部、腹部和臀部等部位之间存在一定的差异，但差异不大；HS 制坯革与 HS 制皮革均具有同样的趋势，但两者间的差异逐步变小；两者均有优异的涂层性能，耐干擦达到 5 级，耐湿擦达到 4-5 级，涂层耐折牢度达到 5 万次无裂纹。这说明，HS 制蓝湿革具有较好的后续板块工艺适应能力，可加工能力较好，按常规工艺即可得到较优的产品性能，具有较好的应用前景。参考文献：1 詹红丽,郭有智,杨彦,等.我国海水利用发展综述 J.水利发展研究,2012,(12):40-43.2 中国皮革协会.制革行业节水减排技术路线图 M.2015.3 Jamil F,Ali H M,Khiadani M.Concise summary of existingcorrelations with thermophysical properties of seawater withapplications:ArecentreviewJ.AppliedThermalEngineering,2023,227.4 孙珊,金晓杰,于潇潇,等.海水淡化发展利用状况分析与启示 J.工业水处理,2022,42(2):45-50.5 牛泽,杨义清,蔡春茂,等.一种利用海水制备蓝湿革的方法P.中国专利：ZL202011421123.6 张琪,牛泽,但卫华,等.基于海水制备蓝湿革的工序工艺效果初步探究 J.皮革与化工,2023,40(3):1-8.图 12蓝湿革、坯革与皮革的性能制备方法测试部位干擦（级）湿擦（级）耐折牢度（5 万次）HS颈部54-5无裂纹背部54-5无裂纹腹部54-5无裂纹臀部54-5无裂纹GS颈部54-5无裂纹背部54-5无裂纹腹部54-5无裂纹臀部54-5无裂纹皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第 40 卷167 张琪,牛泽,但卫华,等.基于海水制备蓝湿革工序的污染分析初步探究 J.皮革与化工,2023,40(4):1-7.8 GB/T39364-2020，皮革 化学、物理、机械和色牢度试验取样部位 S.9 QB/T 2707-2018，皮革 物理和机械试验 试样的准备和调节 S.10 GB/T 39371-2020，皮革 物理和机械试验 柔软度的测定 S.11 GB/T39500-2020，皮革 物理和机械试验 视密度和单位面积质量的测定S.12 QB/T 2711-2005，皮革 物理和机械试验 撕裂力的测定：双边撕裂 S.13 QB/T 2709-2018，皮革 物理和机械试验厚度的测定 S.14 QB/T 2710-2018，皮革 物理和机械试验 抗张强度和伸长率的测定 S.15 QB/T 2712-2018，皮革 物理和机械试验 粒面强度和伸展高度的测定：球形崩裂试验 S.16 GB/T40920-2021，皮革 色牢度试验 往复式摩擦色牢度S.17 QB/T 2714-2018，皮革 物理和机械试验 耐折牢度的测定 S.18 兴业皮革科技股份有限公司.Q/XYKJ 010-2023 海水制牛蓝湿革 S.19 陈敏料,李志强,余凤湄,等.基于弯曲应力和可压缩性原理的皮革柔软度量化表征 J.中国皮革,2006,35(21):33-36.20 温会涛.牛鞋面革生态设计与制造的关键技术及其评价D.四川大学，2022.21 黄新霞,陈慧.不同原料皮和不同革制品的机械性能探讨J.西部皮革,2006,28(10):14-16.22 Black M,Canova M,Roudier S.Best available techniques(BAT)reference document for the tanning of hides and skinsM.Luxembourg:Publications Office of the EuropeanUnion,2013.23 Sizeland K H,Edmonds R L,Basil-Jones M M,et al.Changes to collagen structure during leather processing J.JAgric Food Chem,2015,63(9):2499-2505.27 Yang XM,Luo YW,Zhu SS,et al.One-pot synthesis ofhigh fluorescent carbon nanoparticles and their applicationsas probes for detection of tetracyclines J.Biosensors andBioelectronics,2014,56:6-11.28 Zhang L,Zhang F,Yang X,et al.High-performancesupercapacitor electrode materials prepared from variouspollensJ.Small,2013,9:1342-1347.29 Wang HH,Xu 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