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1、聚氨酯树脂 第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型-聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。据有关文献报道，在全球聚氨酯产品的消耗总量中，北美洲和欧洲占到70％左右，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg，西欧约4.5kg。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg，具有极大发展空间。
2、 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基()。它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基，)外，大分子链上还往往含有醚基（）、酯基（）、脲基（－）、酰胺基（）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工
3、业体系，这是其它树脂所不具备的。 第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO，即-N==C==O）基团的化合物,其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： 根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O＞N＞C。另外：—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。
4、当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05：1。水性化多异氰酸酯用于水性
5、羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6：1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下： 该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在500C－1000C反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。 异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下： 取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲
6、通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于1000C。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。 芳香族异氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。 异氰酸酯还可以发生自聚反应。
7、其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体－脲二酮： 该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。 在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的Desmoder HL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。 三、异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要受其取代基的电子效应和位阻效应的影响。 1．电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强基团中碳原子的
8、正电性，提高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时，会增加基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序： 由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个-N=C=O基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个-N=C=O基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI上的两个-N=C=O基团活性接近。 2．位阻效应的影响 位阻效应亦影响-N=C=O基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因
9、在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO基团远离－CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO基团都在－CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位－NCO基团的活性大于邻位－NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO基团首先反应，然后才是邻位的－NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个－NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO基团反应活性大大降低。 第三节 聚氨酯的合成单体 一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可
10、以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；
11、芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。 1．芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。同芳基相连的异氰酸酯基团对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2，4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4－体）和2,6-
12、甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，2,6－体）。 室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T－65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T－80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T－100为2,4-TDI含量大于95%的产品，2,6-TDI含量甚微，其价格较贵。2，4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，500C反应
13、时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到1000C时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。 表6-1德国Bayer公司TDI产品性能指标 项目 T65 T80 T100 2，4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯量/% 色度（A
14、HPA） 相对密度/d254 沸点/0C 黏度（250C）/mPa.s 闪点/0C 65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127 79±1 >99.5 12～13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127 ≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
15、 TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO含量为：13.0±0.5％，粘度（200C）约为2000±500mP﹒s。 （2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI） 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气
16、压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4，4，-MDI，此外还包括2，4，-MDI和2，2，-MDI。其沸点、凝固点见表6-3 4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI 表6-2 MDI异构体的的沸点和凝固点 异构体 沸点/0C 凝固点/0C 4，4，MDI 2，4，MDI 2，2，MDI 183（400Pa） 154（173Pa） 145（173Pa） 39.
17、5 34.5 46.5 聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结构式如下： PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其余是3～5官能度、平均分子量为320-420的低聚合度多异氰酸酯。 纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳定性，添加量为0.1%-5%。 表6-3 MDI和PAPI的质量指标 项目 MDI PAPI 相对分子质量
18、 外观 密度 黏度（250C）/mPa﹒s 凝固点/℃ 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤ 酸度（以HCl计）/% ≤ NCO含量/% 沸点/℃ 蒸气压（25℃）/Pa 色度（APHA） 官能度 闪点/℃ 250.3 白色至浅黄色结晶 1.19（） 常温下为固体 ≥38 99.6 0.005 0.2 约33.4 194～199（667Pa） 约1.33×10-3 30～50 2 199 131.5～140（胺当量） 棕色液体 1.23～1.25（） 150～250 <10 0.1 0.1 30.0～32.0 约260，自
19、聚放出CO2 1.5×10-4 2.7～2.8 >200 MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构： 另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且，MDI活性大，稳定性差，其改性产品－液化（或改性）MDI应用更广。 液化MDI主要包括三种类型： a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。 b. 混合型MDI 该法系将4，4，-M
20、DI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2，4，-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%～45%。 c. 碳化二亚胺改性MDI MDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO含量约30%. 我国烟台万华聚氨酯股份有限公司从日本聚氨酯公司引进了一万t/年MDI、PAPI联产装置，运行稳定，基本满足国内市场需求。 2．脂肪族多异氰酸酯 （1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI） H
21、DI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为： 此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。 HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公司等。 表6-4六亚甲基二异氰酸酯的质量指标 项目 指标 相对分子质量 外观 密度（200C）/（g/ml） 黏度（200C）/mPa.s 凝固点/0C 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤ 总氯量/% ≤ 酸度（以HCL计）/% ≤ NCO含量/% 沸点/0C 蒸气压（250C）/Pa 闪点/0C 168.2 无色或
22、淡黄色透明液体 1.05 25 -67 99.5 0.03 0.1 0.2 约33.4 120～125（1.33kPa） 约1.33 140 由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体。 HDI缩二脲 HDI三聚体 表6-5 HDI缩二脲（HDB）、三聚体（HDT）的质量指标（Rhodia 公司） 项目 HDI缩二脲（HDB） HDI三聚体（HDT） 相对分子质量 色度（APHA）≤ 密度（200C）/（g/ml） 黏度（200C）/mPa.s 游离单体含量/% NCO含量
23、/% 闪点/0C 191 40 1.12 9000±2000 0.3 22.0±1.0 170 191 40 1.16 2400±400 0.2 22.0±0.5 166 从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。 （2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate，IPDI） 异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯（hu..ls）公司首先开发成功，其学名为：3-异
24、氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下： 表6-6异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的质量指标 项目 指标 相对分子质量 颜色（APHA）< 密度（200C）/（g/ml） 黏度（230C）/mPa.s 纯度/% > 水解氯量/ppm 总氯量/ppm NCO含量/% 沸点/0C 蒸气压（200C）/Pa 闪点/0C 222.28 30 1.058～1.064 13～15 99.5 80～200 100～400 37.5-37.8 158（1.33kPa） 0.0
25、4 155 IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性好。 IPDI有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于临位甲基及环己基的空间位阻作用，造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好的用于聚氨酯预聚体的合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性非常好的产品。 IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯
26、弹性体以及高档的皮革涂饰剂。 IPDI也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI三聚体为固体，软化点为100～1150C，-NCO含量17%（W/W），使用不便，因此一般配成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa）公司产品的质量指标。 表6-7德固萨（degussa）公司IPDI三聚体质量指标 项目 VESTANAT T1890E VESTANAT T1890S 固体份 -NCO含量/% 黏度（230C）/mPa.s
27、 溶剂 相对密度（150C） 颜色（APHA）≤ 闪点（闭杯）/0C） 游离IPDI含量/% < 70±1 12.0±0.3 900±250 醋酸正丁酯 1.06 150 30 0.5 70±1 12.0±0.3 1700±400 醋酸正丁酯/SOLVESS-100（1：2） 1.06 150 41 0.5 (3) 苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate，XDI） 苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二甲氨，再经光气化而制成。XDI属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如
28、下： 由其结构可知苯环和NCO基之间存在亚甲基，破坏了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。 表6-8苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）质量指标 项目 指标 异构体 凝固点/0C 相对分子质量 外观 密度（200C）/（g/ml） 黏度（200C）/mPa.s 沸点/0C 蒸气压（200C）/Pa 闪点/0C 间位70%～75% 对位30%～25% 5.6 188.19 无色透明液体 1.202 4 161（1.33kPa） 0.04 185 （4）4
29、4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane，H12MDI） 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于MDI的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。该产品Bayer公司现有生产。有关指标如下： 表6-9 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）的质量指标 项目 指标 相对分子质量 密度/d425 颜色（APHA）≤ 黏度（250C）/mPa.s 水解氯量/% 蒸气压（250C）/Pa 闪点/0C 26
30、2 1.07±0.02 35 30±10 0.005 9.33*10-2 201 （5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI） 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公司生产XDI和H6XDI。其指标如下： 表6-10 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标 项目 指标 相对分子质量 密度/d425 凝固点/0C 黏度（250C）/mPa.s 蒸气压（980C）/Pa 闪点/0C 194.2 1.1 -50 5.8 53
31、 150 （6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylene diisocynate，TMXDI） TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时－NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。TMXDI的产品指标如下： 表6-11 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标 项目 指标 外观 凝固点/0C 相对分子质量 -NCO含量/%
32、 密度（200C）/（g/ml） 黏度（200C）/mPa.s 沸点/0C（0.4kPa） 蒸气压（250C）/Pa 自然点/0C 闪点/0C 无色透明液体 -10 244.3 34.4 1.05 9 150 0.39 450 93 在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大，常通过预逐步聚合提高
33、其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。 二、低聚物多元醇（polyol） 聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基
34、甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。 1．聚醚多元醇 国内聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为： 其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官
35、能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；人们可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。 聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺为：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80～1000C，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90～120℃，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.07～0.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤,精制得PPG。 聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产
36、品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethylene glycol ，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol ，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。 PPG的主要生产厂家有：金陵石化二厂、天津石化二厂、上海高桥石化三厂、锦西化工总厂、东大化学工业集团公司，等。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，
37、但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品。 表6-12聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标 项目 PPG-700 PPG-1000 PPG-1500 PPG-2000 PPG-3000 官能度 羟值/（mgKOH/g） 酸值（mgKOH/g）≤ 数均相对分子质量 pH值 水分/%≤ 相对密度 色度（APHA）≤ 总不饱和度/（meq/g）≤ 2 155～165 0.05 约700 6～7 0.05 1.006 50 0.01 2 109～115 0.05 约1000 5～8 0.05 1.005 50 0
38、01 2 72～78 0.05 约1500 5～8 0.05 1.003 50 0.03 2 54～58 0.05 约2000 5～8 0.05 1.003 50 0.04 2 36～40 0.05 约3000 5～8 0.05 1.002 50 0.1 以下为济南圣泉集团股份有限公司 聚四氢呋喃二醇（PTMEG）技术指标。 表6-13济南圣泉集团股份有限公司 PTMEG系列产品质量指标 项目 PTMEG-1000 PTMEG-2000 外观 羟值/（mgKOH/g） 数均相对分子质量 水分/% 密度（40
39、℃） 色度（APHA）≤ 灰份含量/% 白色腊状固体 >40℃， 无色油状液体 107-118 950～1050 <0.02 0.97 40 <0.003 白色腊状固体 >40℃， 无色油状液体 56±2 1900～2100 <0.02 0.97 40 <0.003 2．聚酯多元醇 采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品
40、以适合不同的需求。 聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1，3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇（BEPD）、1，4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）、己二酸（adipic acid）、六氢苯酐（HHPA）、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA）、壬二酸
41、AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵，目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。以下为陶氏化学（DOW Chemical）的聚己内酯二醇（PCL）和日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标。 表6-14 陶氏化学聚己内酯二醇（PCL）质量指标
42、 型号 分子量 羟 值mgKOH/g 熔 点 ℃ 粘 度 55℃cPS 酸 值mgKOH/g 含水量 0200 530 212 30～40 90 ≦0.25 ≦0.003% 0201 530 212 0～25 60 ≦0.25 ≦0.003% 0210 830 133 35～45 170 ≦0.25 ≦0.003% 2221 1000 112 15～40 180 ≦0.25 ≦0.003% 0230 1250 90 40～50 280 ≦0.25 ≦0.003% 0
43、240 2000 56 45～55 650 ≦0.25 ≦0.003% 0240HP 2000 56 45～55 650 ≦0.25 ≦0.003% 0241 2000 56 40～53 450 ≦0.25 ≦0.003% 0249 2000 56 43～55 650 ≦0.25 ≦0.003% 1241 2000 56 40～53 450 ≦0.25 ≦0.003% 2241 2000 56 40～53 450 ≦0.25 ≦0.003% 0260 3000 37 50～60 1500 ≦0.25
44、 ≦0.003% 1270 4000 28 50～60 2900 ≦0.25 ≦0.003% 1278 4000 28 50～60 1700 ≦0.25 ≦0.003% 表6-15 日本旭化成聚碳酸酯二醇(PCDL)的质量指标 型号 分子量 外观 羟 值mgKOH/g 熔 点 /℃ 粘 度 50℃cPS 酸 值mgKOH/g 含水量 L6002 2000 白色固体 51～61 40～50 6000～15000 ≦0.05 ≦0.05% L6001 1000 白色固体 100～20 40～50 11
45、00～2300 ≦0.05 ≦0.05% L5652 2000 粘性液体 51～61 <-5 7000～16000 ≦0.05 ≦0.05% L5651 1000 粘性液体 100～120 <-5 1200～2400 ≦0.05 ≦0.05% 三、扩链剂 为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官
46、能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1％（m/m）左右。 四、溶剂 异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸，等）的化合物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂，等）含有这些杂质，必将严重影响树脂的合成，结构和性能；严重时甚至导致事故，造成生命，财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物的量常用异氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯为基准物）完全反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰酸酯当量愈高，即其所含
47、的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反应的溶剂的异氰酸酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在10－5，其原因就在于1mol水可以消耗2mol异氰酸酯基，若以常用的TDI为例，即18g水要消耗2×174gTDI,换言之，1质量份水要约消耗20质量份TDI，可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。 溶剂 异氰酸酯当量 丁酮 甲基异丁酮 甲苯 二甲苯 乙酸乙酯 乙酸丁酯 醋酸溶纤剂 3800 5700 >10000 >10000 5600 3000 5000 五、催化剂 聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化
48、合物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对-NCO与-OH的反应催化效果好。 用量一般为固体份的0.01%-0.1%。其结构式如下： DBTDL 辛酸亚锡 叔胺类催化剂对-NCO与-OH、H2O、-NH2皆有强烈的催化作用，但相对而言，对-NCO与-OH的催化作用要小一些，没有有机锡好。叔胺类催化剂对-NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催
49、化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺最为常用。其结构式如下： 三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二醇溶液，易于操作。 6.4聚氨酯的分类 聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为
50、单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂，下面依次加以介绍。 第五节 单组分聚氨酯树脂 单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。 一、线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树脂本身应有
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