基于金纳米球_胶带的SERS柔性基底制备及应用.pdf

2023 年 32 期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application基于金纳米球/胶带的 SERS 柔性基底制备及应用沈文枢，祁正青，陈鹏*（金陵科技学院 网络与通信工程学院，南京 211169）表面增强拉曼散射（Surface enhanced Ramanscattering，SERS）作为一种光谱检测技术，其基本原理是通过将待测分子置于金属纳米结构表面，利用电场增强效应和化学增强效应来增强分子的拉曼信号，从而达到极高的灵敏度和选择性，具有灵敏度高、分辨率高、光稳定性好和检测条件温和等优点，其特有的指纹特性在化学、生物、环境等领域中具有广泛的应用前景。通常对于待测分子的 SERS 检测主要是基于金属纳米粒子的探针和基底 2 种方式进行。SERS 探针检测需要先采集待测分子然后与探针溶液混合后进行检测，或者将探针溶液喷在待测表面进行。传统的 SERS基底检测则一般是在刚性、光滑的硅片或者二氧化硅载玻片上，对于不规则表面待测分子的检测常常需要进行采集、洗脱等预处理，然后将含有待测分子的洗脱液滴加到 SERS 基底上进行检测，操作不便捷1-2。近年来，研究者开发了多种基于金属纳米粒子和纤维、聚合物等复合材料的柔性 SERS 基底如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、胶带和纸等3-6，制备出可弯曲、可拉伸、可折叠等特点的柔性 SERS 基底。柔性 SERS 基底的灵敏度、可靠性、信号的稳定性和重复性依赖于基底上金属纳米结构序性。此外，制备过程复杂度和成本也是需要考虑的因素。本文拟提出一种简易柔性 SERS活性黏性基底及制备方法，具体流程如图 1 所示。使用通过气流辅助液-液界面方法在硅表面自组装金纳米球阵列薄膜，使用黏性强的透明胶带的粘贴、剥离，将具有 SERS 活性的金纳米球阵列薄膜从硅片表面转移基金项目：江苏省高等学校自然科学研究面上项目（20KJB510013）；金陵科技学院大学生创新训练计划项目（202213573089Y）*通信作者：陈鹏（1988-），男，博士，讲师。研究方向为光电功能纳米材料及应用。摘要：为从不平整表面有效提取残留待测物，并进行原位检测与分析。该文采用金属纳米球薄膜对胶带进行改性，研究金纳米球的制备及其薄膜的高效自组装、转移方法。通过扫描电子显微镜、表面增强拉曼散射（SERS）光谱对基底的制备过程进行表征和评价。结果表明，采用气流辅助液-液界面组装法可实现金纳米球薄膜的高效自组装；通过粘贴、剥离的便捷方式可将金纳米球阵列从硅衬底上转移到胶带上，形成具有黏性的 SERS 活性柔性胶带。相比于硬性 SERS 基底，基于改性后的胶带不仅具有较好的 SERS增强效果，且可通过粘贴方式直接对不平整的果蔬表面残留的福双美进行原位 SERS 检测。关键词：金纳米球自组装；柔性基底；胶带；福美双；表面增强拉曼散射中图分类号院O657.37文献标志码院A文章编号院2095-2945渊2023冤32-0066-04Abstract:In order to effectively extract the residue from the uneven surface,and carry out in-situ detection and analysis.Inthis paper,metal nanospheres film was used to modify the adhesive tape,and the preparation of gold nanospheres and the efficientself-assembly and transfer methods of the films were studied.The preparation process of the substrate was characterized andevaluated by scanning electron microscope(SEM)and surfaceenhanced Raman scattering(SERS).The results show that the gas-assisted liquid-liquid interface assembly method can be used to realize the efficient self-assembly of gold nanospheres thin films,and the gold nanospheres array can be transferred from the silicon substrate to the adhesive tape by pasting and peeling to formviscous SERS active flexible tape.Compared with the rigid SERS substrate,the modified tape not only has a better SERSenhancement effect,but also can be directly used to detect the residual Fosemet on the uneven surface of fruits and vegetables byin situ SERS.Keywords:gold nanospheres self-assembly;flexible substrate;adhesive tape;thiram;Surface enhanced Raman scattering渊SERS冤DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.32.01766-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 32 期到柔性胶带表面。该基底可以粘贴到果蔬表面，并有效地实现对不规则表面上待测物的原位 SERS 检测分析。图 1SERS 活性黏性胶带的制备及检测示意图1实验1.1试剂与仪器氯金酸（HAuCl4 4H2O，99.9%），福美双（C6H12N2S4，99.9%）、抗环血酸（C6H8O6），硼氢化钠（NaBH4），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW 40000），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），Milli-Q 级水（18.2M赘 cm），千禧果，透明胶带。使用 FEI Inspect F50 获得 SEM 图像。电磁分布使用 COMSOL 5.5a 波动光学模块中运行。拍照使用iPhone13，SERS 测量使用配备 632.81 nm He-Ne 激光器的 HORIBA T64000 拉曼系统。在 632.8 nm 的激发下使用固定模式在 50 倍物镜下收集 SERS 光谱。样品位置处的激光功率约为 1 mW，积分时间为 10 s，积分次数 1 次。1.2金纳米球制备金纳米球制备流程如下7。首先，制备种子溶液，取 0.01 M 0.25 mL 的 HAu原Cl4溶液加入 9.75 mL 的 CTAB 溶液中搅拌 10 min；向上述溶液中加入 0.6 mL 0.01 M 的 NaBH4溶液剧烈搅拌 2 min 后静置 3 h 得到咖啡色金纳米粒子溶液；然后再将 9.75 mL 0.1 M CTAB 溶液、4 mL 0.01 M HAuCl4溶液及 15 mL 的 AA 溶液依次加入到 190 mL 去离子水中搅拌 2 min，然后加入 0.12 mL 咖啡色金纳米粒子溶液搅拌 5 min 后静置 8 h，最后得到酒红色金纳米粒子种子溶液。其次，制备金纳米粒子多面体，取 5mL 种子溶液，离心处理后，除去上清液后加入1mL去离子水后加入30mL0.025M CTAC 溶液中，45益水浴搅拌 2min 后依次加入0.75 mL 0.01 M AA 溶液和 1.5 mL 0.01 M HAuCl4溶液反应 3h，最后得到了金多面体纳米粒子溶液。再次，将金多面体纳米粒子刻蚀成金纳米粒球，将多面体金纳米粒子溶液离心处理除去上清液后加入30 mL 0.02 M 的 CTAB 溶液中，45 益水浴搅拌 2 min后加入 0.01 M 0.2 mL 的 HAuCl4溶液以刻蚀金多面体，2 h 后即可将多面体刻蚀成金纳米球。最后，对金纳米粒球进行 PVP 包裹，离心处理金纳米球溶液，除去上清液，加入 20 mL 1 wt%PVP 乙醇溶液超声处理 3 h，然后 3 次离心清洗多余的 PVP并重新分散到 0.2 mL 乙醇溶液中。1.3SERS 活性黏性基底的制备SERS 活性黏性基底的制备流程如下8。使用气流辅助液-液界面法将上述金纳米球粒子进行组装从而到单层金纳米球阵列薄膜。首先将上述得到的纳米粒子溶液注入到聚丙烯材质离心管中，并加入 1.8 mL 的二氯甲烷溶液，超声摇晃使纳米粒子分散均匀；其次加入 2 mL 去离子水并剧烈摇晃 30 s 后静置 5 min，最后沿离心管壁加入 0.2 mL 正己烷。倾斜转动离心管，除去多余的正己烷，引入气流使残留的正己烷快速挥发并对纳米粒子阵列进行二次组装得到排列紧密的金纳米粒球薄膜。将金纳米粒球薄膜从水面转移至硅片表面，室温干燥后，即可得到 SERS 活性金纳米粒球薄膜阵列，最后将金属纳米粒子薄膜从硅片上黏附剥离转移到透明胶带上得到制成 SERS 活性柔性胶带。1.4果蔬表面待测分子检测应用实验果蔬在使用前先用超纯水仔细洗涤。将福双美酒精溶液喷洒在其表面，并在室温下自然干燥，然后将SERS 活性柔性胶带粘贴到果蔬表皮上，轻微按压使得金属纳米球阵列与果蔬表皮接触，最后对果蔬表皮上的 SERS 活性柔性胶带进行 SERS 信号采集。2结果分析与讨论2.1金纳米球及其阵列表征及 SERS 增强效果仿真为了制备尺寸较为均匀的金纳米球粒子，采用种子法先制备金多面体纳米粒子，然后对金多面体纳米粒子进行刻蚀，从而得到尺寸较大、形貌均匀的金纳米球粒子。实验制备的金纳米球的吸收光谱图如图 2 所示。吸收峰在 555 nm，半高宽大约 60 nm，从吸收光谱金纳米粒子清液气流辅助金纳米粒子膜金膜转移剥离粘贴在线检测633 nm金膜组装67-2023 年 32 期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application中看出合成的粒子具有较好的均一性。图 2金纳米球的吸收光谱图图 3 中 SEM 的表征结果显示，制备的金纳米球粒子呈现六角密排的排列方式，金纳米球粒子尺寸在 80nm左右，具有较好的均一性和抗氧化能力，形成的金纳米球薄膜组装到硅片上会稳定保持较好的 SERS 增强特性。此外相邻纳米粒子间的间距平均为 3 nm，较小的间距可以为基底提供较多的 SERS 增强“热点”。图 3金纳米球组装薄膜转移至硅片表面后的 SEM 表征根据 SERS 的电磁场增强理论，在外部激励光的电场作用下，金属纳米结构表面会形成局域电场增强区域，这些区域的电场强度可以比周围环境高出几个数量级。由于金属纳米结构表面的局域电场与分子的电荷分布之间的相互作用，分子的振动模式也会发生改变，从而导致拉曼信号的显著增强。为了评估 SERS活性胶带的 SERS 增强性能，使用有限元分析法对SERS 活性胶带的局域电场增强区域进行仿真。基底在633 nm 激光入射下的电磁场分布状态如图 4 所示，仿真计算结果显示，该基底的电磁“热点”强度较好、密度更大，从而提高金属纳米粒子的 SERS 活性，提升检测灵敏度。2.2金纳米球阵列组装本研究选取金纳米球粒子阵列作为 SERS 增强基底并将其转移到胶带上形成 SERS 活性胶带。通过气流辅助液-液界面组装法，可高效制备均匀、有序金纳米球微纳结构的快速成膜。图 5（a）中是去除正己烷后得到的金纳米球阵列薄膜，薄膜漂浮在水面并呈现出金属光泽。将无水乙醇溶液和去离子水反复超声清洗的硅片吹干后放入氧等离子体清洗仪中进行处理，然后倾斜离心管，使用镊子将硅片沿试管壁浸入金纳米球薄膜液下，然后缓慢提拉，则可将金纳米球阵列薄膜转移到硅片。待硅片自然干燥后，将胶带粘在硅片上，快速揭下，则可将金纳米球阵列薄膜转移到胶带上，图5（b）为 SERS 活性胶带的实物图。图 4仿真计算结果渊a冤金纳米球液面组装图片渊b冤SERS 活性胶带实物图 5SERS 活性胶带组装2.3SERS 特性分析为了研究提出的 SERS 基底用于检测分子的性能，使用福双美作为模型分子。在进行 SERS 检测前，需要对 SERS 活性胶带进行氧等离子处理以刻蚀掉金属纳米粒子表面的 PVP，使待测分子更好地接触到金属纳米粒子表面。图 6 是使用处理后的 SERS 胶带对福美双进行检测。图中的拉曼光谱谱带对应于福双美的 SERS 光谱特征，其中 554、1 143，1 377 和 1 501 cm-1分别归属于福双美的 S-S、C-N 键的伸缩振动和 CH3对称变形。2.4果蔬表面待测物 SERS 检测结果为了测试胶带的 SERS 灵敏度和均匀性。图 7（a）为 0.001、0.01、0.1 和 1 mg/mL 的福美双在金属纳米球200 nm0.160.140.120.100.080.060.04波长/nm40050060070080068-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023 年 32 期粒子涂覆的胶带上的 SERS 光谱。福美双在 1 377 cm-1处有明显 SERS 特征峰值被指定为C-N 键的伸缩振动和 CH3对称变形。为了研究其实际应用的可行性，添加 10 滋L 1 mg/mL 福美双溶液滴加到不同种类的果蔬皮上，然后用 SERS 活性胶带进行检测。图 7（b）中可以看到，福美双在 1 377 cm-1处的主要拉曼光谱谱带可以被识别。这些结果表明，该SERS 活性胶带不仅能够实现分子的检测，而且能够在粗糙的物体表面，在激光的激发下保持信号的稳定性，针对不平整表面待测物检测应用具有重要的潜在价值。渊b冤果蔬表面上福美双检测图 7SERS 活性胶带检测实验及应用3结束语综上所述本文设计制备了一种金纳米球阵列修饰的新型柔性 SERS 活性胶带。采用气流辅助液-液界面组装方式生成金纳米球阵薄膜并将其转移到硅片上，然后通过粘贴和剥离的方式将硅片上金纳米球阵薄膜转移到胶带上。该 SERS 活性胶带具有较好的形变性能和粘黏功能，可以轻松采样到果蔬不平整表面的待测物并进行 SERS 光谱检测。因此，该种 SERS 活性柔性基底有望在固体表面检测及不规则果皮表面吸附物的原位分析等领域实现重要的应用价值。参考文献院1 冯敬敬，胡文彦，蒋卉，等.表面增强拉曼光谱快速检测食品中双酚 A的研究进展J.中国食品卫生杂志，2023，35（1）：126-130.2 富双超，汪伟，褚振华，等.拉曼光谱快速检测技术分析飞机待喷涂铝合金表面有机残留方法研究J.信息记录材料，2021，22（11）：25-28.3 段俊丽，冯龙秀，王昆，等.喷墨打印纸质 SERS 基底应用于水果中福美双的检测J.上海师范大学学报（自然科学版），2022，51（4）：407-413.4 夏真蓉，牛晓峰，邓荣，等.构筑内标化表面增强拉曼散射基底用于梨汁中福美双的检测J.分析科学学报，2023，39（1）：15-20.5 田晓然，安保印，喻倩，等.柔性可擦拭表面增强拉曼散射基底的原位制备和应用J.复合材料学报，2022，39（5）：2280-2287.6 JIANG J L，ZOU S M，LI Y R，et al.Flexible and adhe原sive tape decorated with silver nanorods for in situ analysisofpesticidesresiduesandcolorantsJ.MicrochimActa，2019，186（9）：603.7 DAI H Y，DONG Z C，JIANG L.Directional liquid dynamicsofinterfaceswithsuperwettabilityJ.ScienceAdvances，2020，6（37）：eabb5528.8 LIN X，FANG G，LIU Y，et al.Marangoni Effect-DrivenTransferandCompressionatThree-PhaseInterfacesforHighly Reproducible Nanoparticle Monolayers J.Journal ofPhysical Chemistry Letters，2020，11（9），3573-3581.1 0008006004002000拉曼频移/cm-14006008001 000 1 2001 400 1 6006 0005 0004 0003 0002 0001 0000拉曼频移/cm-14006008001 000 1 2001 400 1 600千禧果人参果青菜1 5011 1431 377554渊a冤SERS 活性胶带对不同质量浓度福美双的检测3 5003 0002 5002 0001 5001 0005000拉曼频移/cm-14006008001 000 1 2001 400 1 6000.001 mg/mL0.01 mg/mL0.1 mg/mL1 mg/mL1 377 cm-1图 6SERS 活性胶带对福美双的检测结果H3CH3CSNSSSNCH3CH369-