超声萃取-气相色谱法测定土...萃取性石油烃的关键环节研究_黄承韫.pdf

2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.11超声萃取 气相色谱法测定土壤中可萃取性石油烃的关键环节研究*黄承韫，李强，肖美玲，周雅琪，蒋文杰(成都综合岩矿测试中心/稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室/王雪莲创新工作室，四川成都610081)摘要:针对土壤中可萃取性石油烃(C10 C40)的检测方法，研究了样品提取和净化等样品处理中的关键环节。以正己烷/丙酮(5+3)为萃取剂，通过超声萃取方式提取石油烃类;在净化步骤中，用溶剂置换的方式代替水洗萃取去除丙酮，并采用铜粒进行脱硫处理。结果表明，方法的检出限为 1.5 mg/kg，精密度 2.9%9.6%，加标回收率 86.4%106%。该方法降低了丙酮的使用量，简化了分析流程，提升了检测效率，可以实现针对大批量土壤样品的快速检测;通过使用可回收的铜粒等方式，节约了分析成本;方法操作流程简单，易于推广，可快速的为场地调查工作中石油烃污染状况提供准确结果。关键词:可萃取性石油烃;探针式超声萃取;气相色谱法中图分类号:X831文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0040 04esearch on the Key to the Determination of Extractable Petroleum Hydrocarbons(C10C40)in Soil by Ultrasonic Extraction GC FID Analysis*Huang Chengyun，Li Qiang，Pei Liangfang，Pi Lu(Chengdu Analytical Testing Center for Minerals ocks/Evaluation and Utilization of Strategic areMetals and ear Earth esource Key Laboratory of Sichuan，Chengdu 610081，China)Abstract:Analytical method for determination of the extractable petroleum hydrocarbons(C10 C40)in the soil was optimized in this paperPretreatment steps including extraction and purification were thoroughly explored The results suggest that hexane/acetone(5+3)can be usedto effectively extract the target hydrocarbons in the soil samples by ultrasonic processer with probe Acetone can then be successfully removed byrotary evaporator during solvent evaporation instead of being extracted by water which simplified the purification step Cupper powder which wastraditionally added to remove sulfide in the soil sample can be replaced by cupper particle for convenient handling and recycle purpose The de-termination limit of this method is 1 5 mg/kg The precision is 2 8%9 5%and the recovery of the soil samples with added standards is84.6%106%Less acetone is required in this method compared to the standard operation The procedure was simplified for high efficiency ofanalyzing large quantities of soil samples and can be easily practiced in most analytical labs Cupper particle used in this method can be recycledfor future use to reduce the cost The research results can provide a quick and reliable method for investigation work of petroleum hydrocarbonscontamination of land for constructionKey words:extractable petroleum hydrocarbon;ultrasonic extraction;gas chromatography人类对石油的开采、运输、加工等活动的同时也对环境造成污染，此类污染会造成受污染的土壤在较长的时间内寸草不生，对地质生态环境有重大危害1 2。在 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB36600 2018)中，石油烃(C10 C40)被列为对人体健康有风险的土壤污染物，并规定了管制值。因此建立一种快速准确的土壤样品中石油烃类含量的检测方法，可满足土壤调查工作需求，并为土壤石油污染状况评估提供数据支撑。由于石油烃是混合物，成分复杂，通常按照碳链长度或种类分段分类测定，常用方法有重量法 3 4，分光光度法 5 6，气相色谱法 7 8，气相色谱质谱法等 9 10。不同方法的选取标准不同，测定对象差异较大 11 12，提取方式也不同 13。常见提取方式包括机械振荡 14、超声萃取 15 和加速溶剂萃取 16 等。除了对石油烃总量进行计算外，也可以按照碳数分段测定不同碳链长度烃类各自含量 17 18。近年来也有基于快速气相色谱仪的测定方法报告 19。生态环境部2019 年颁布 土壤和沉积物石油烃(C10C40)的测定气相色谱法(HJ1021 2019)中，推荐采用索氏提取或加速溶剂萃取进行样品提取，净化后进行测定。由于选取的标准物质和提取方式不统一，检测结果可比性较差。分段检测虽然能提供更加细化的结果，但是操作过程和结果计算繁琐，检测成本增加。索氏提取耗时长溶剂消耗量大，分析效率低，不适应于大量样品的分析，并且新标准中对净化步骤规定简略，难以完全解决实际样品检测中遇到的问题。本文针对土壤中沸点在 175 525 及的碳氢化合物(C10 C40)总量进行测定，使用市售正构烷烃(C10C40)混合物作为标准物质，超声萃取后用 GC FID 测定，建立了土壤中可萃取性石油烃检测方法。该方法涵盖了石油污染物中非挥发性石油烃的主要成分，检测结果具有代表性，满足对土壤污染状况评价标准需042023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1求。本文研究了样品分析中的关键步骤，优化了提取条件和净化流程，方法通过证实准确可靠。本方法操作步骤简单，定量方式合理，检测效率高，适宜于土壤调查等项目中大量样品的检测工作，检测成本低，易于推广，可作为石油烃污染物检测方法重要补充。1实验部分1.1仪器及工作条件7890B 气相色谱仪(美国 Agilent 公司)，仪器工作条件:FID 检测器温度 330;进样口温度 320;色谱柱流量 2.0 mL/min;氢气流量 40 mL/min;空气流量 350 mL/min;尾吹气流量 30 mL/min、色谱柱型号 DB 1 30 m 0.320 mm 0.25 m;进样量 1 L，不分流进样。程序 升 温 条 件:初 始 温 度 50 保 持 5 min，12 /min 升 至 180 保 持 2 min，7 /min 升 至320 保持8 min。样品超声波提取仪:探针式，功率不小于 500 W，超声波输出功率可以调节。1.2实验材料石油烃标准溶液:市售 C10 C40正构烷烃标准溶液，每种烷烃质量浓度为 1000 g/mL，溶剂为正己烷;丙酮、正己烷、二氯甲烷，均为色谱纯(美国Fisher);弗罗里硅土，60 目，在马弗炉中 550 灼烧至少 5 h;无水硫酸钠(科密欧，分析纯)，550 灼烧 2 h 以上。1.3实验方法土壤样品充分混匀后，称取 20.00 g 放入三角烧瓶中，加入 40 mL 丙酮/正己烷混合溶剂(3+5)。将超声波提取仪探头插入至液面以下，调节超声提取仪功率和探头深度，保证试样在提取时能够完全翻动。超声提取 5 min，静置后转移提取液，再次加入溶剂重复上述提取步骤。合并后的提取液，干燥过滤后使用旋转蒸发仪进行浓缩并将溶剂转变为正己烷。浓缩液转移至活化后的弗罗里硅土层析柱，使用 10 mL 正己烷/二氯甲烷(4+1)洗脱;收集洗脱液浓缩并准确定容至 1.0 mL，上机分析。当浓缩液出现浑浊时，说明样品硫化物含量较高，向浓缩液中加入适量铜粒并浸泡 5 min，再将浓缩液转移至净化柱，完成净化及后续处理分析过程。空白试样的测定:使用石英砂替代土壤样品按照上述流程完成样品提取和上机分析。1.4标准曲线的测定使用正己烷稀释标准溶液，配制 C10 C40正构烷烃总质量浓度为 62、155、310、620、1550、3100 g/mL系列的标准样品，按照仪器方法进行分析;对包括从正癸烷到正四十烷在内所有峰面积进行积分，以 C10 C40总峰面积扣除空白柱流失后的校正峰面积为纵总坐标，以石油烃质量浓度为横坐标，绘制外标法校准曲线。柱流失的测定:使用正己烷溶剂上机测定相同程序升温条件下的柱流失峰面积，绘制校准曲线和计算样品结果时均应使用扣除柱流失后的峰面积进行计算。2结果讨论2.1样品萃取条件的研究2.1.1萃取剂的选择针对土壤样品中的石油烃类物质，常用正己烷、二氯甲烷、丙酮及其组合作为提取剂。通过样品加标回收实验的方式考察溶剂单因素影响，加标量为620 g/mL，重复 4 次取平均值，结果如表 1 所示。结果表明:正己烷/丙酮溶液体系萃取效果最佳。二氯甲烷体系虽然常见于报道8，15，考虑到二氯甲烷毒性较大对环境造成负担，本文采用正己烷/丙酮体系作为提取液，在提取液体积为 40 mL 条件下，调整溶剂比例进行加标实验，结果如图 1 所示。表 1不同提取剂回收率结果萃取剂平均回收率/%二氯甲烷67.5二氯甲烷/丙酮(体积比 1 1)67.2二氯甲烷/正己烷(体积比 1 1)83.5正己烷/丙酮(体积比 1 1)85.4正己烷66.6图 1萃取剂比例条件实验结果由于石油烃类为长碳链非极性物质，可使用类似极性的正己烷作为溶剂从土壤中提取出来。为了保证提取效率，加入一定量的极性溶剂丙酮可以更好的提取含氧、氮等杂原子的烃类，提升萃取效率。实验表明，正己烷/丙酮比例为1 1 和5 3 时，萃取效率差异不大，由于丙酮为易制毒管制试剂、毒性较大、在萃取过程中会引入极性干扰物质。因此本方法选择正己烷/丙酮(5+3)体系作为萃取剂，在保证萃取效率的前提下，减少丙酮的使用量，方法适用于批量样品的检测。2.1.2提取方式的选择和参数优化根据实验室常见提取设备，分别考察了加压流体142023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1萃取、超声萃取和机械振荡三种方式对土壤中石油烃的萃取效果。其中，超声萃取分别使用超声清洗仪和探针式超声提取仪进行实验，采用对加标样品按照前述实验条件进行萃取分析并计算回收率。萃取条件和回收率结果如表 2 所示。其中，回收率结果为 4 次平行实验结果平均值。表 2不同萃取方式石油烃回收率结果萃取方式萃取条件回收率/%超声萃取(超声清洗仪)1 h86.6超声萃取(探针式)5 min/次，两次90.2机械振荡1 h80.4加速溶剂萃取两次循环，约 20 min89.7表 2 表明，加速溶剂萃取效率和超声萃取效率相当，并显著优于机械振荡的方式。由于加速溶剂萃取仪设备成本较高，样品制备步骤繁琐，在处理污染土壤等高含量样品时容易污染管路发生交叉污染，因此本文采用更易于推广的超声萃取作为样品提取方式。对比两种不同的超声萃取方式发现，超声清洗仪虽然一次能处理多个样品，但是能量分散、萃取效果不均一;超声探头会随着使用时间增加功率发生明显衰减，影响提取效率;探针式超声仪通过的探针直接作用于样品上，能量集中，萃取效率优于超声清洗仪;并且萃取时间短，操作方便，样品处理效率高，易于推广。本文使用探针式超声仪对样品进行提取。2.2净化条件的研究本方法使用弗罗里硅土吸附样品中的极性物质排除其在 FID 检测器上的响应对检测结果的正干扰。由于萃取剂中的丙酮残留会影响净化柱的吸附效率，在ISO16703:201112 和 全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定中，均采用水洗萃取液的方式去除丙酮;HJ 1021 2019 中缺乏去除丙酮相关步骤和内容。本研究发现，在旋转蒸发仪浓缩样品时，加入正己烷置换溶液中的丙酮，可以有效的去除样品中的丙酮，简化检测流程，同时减少了样品水洗和转移过程中目标物的损失。图2 是同一土壤样品采用两种处理方式后的色谱图，结果发现，两种方式净化效果相当，未发现多出的杂质峰，并且采用溶剂置换方式处理的样品仪器响应高于水洗处理的样品，萃取效率更高，结果与预期一致。(a)溶剂置换方式去除丙酮(b)水洗萃取方式去除丙酮图 2实际土壤样品色谱图由于硫化物在 FID 检测器上没有响应不会对结果造成干扰，通常不作为石油烃检测中的净化目标;然而实际工作中发现，当土壤样品中含有较高浓度的硫化合物时，往往造成萃取浓缩液浑浊，直接进入气相色谱仪分析时会污染进样口，影响峰形和灵敏度，因此本方法中针对硫化物含量高的样品进行脱硫处理。现行土壤样品分析标准和文献报道20 21 中，通常使用铜粉去除硫化物。由于市售铜粉通常为 200 目左右，纯度高但是颗粒很细，操作不便，通常为一次性使用，成本较高并对环境造成负担。本文采用市售铜粒代替铜粉，使用前用酸溶液去除表面氧化物质。当萃取液出现浑浊时，向萃取液中加入适量处理好的铜粒，浸泡 5 min 以上，观察铜粒表面变化添加合适的铜粒数量，完成脱硫过程。该净化方法操作更加简便，铜粒可方便回收再利用，节约成本的同时环境友好，此操作方式为本文首次提出。2.3方法检出限、精密度，回收率和质控样品结果按照实验方法绘制标准曲线，结果见表 3，标准曲线线性关系良好。表 3石油烃线性回归方程和相关系数项目标准曲线相关系数石油烃(C10 C40)y=23.064x 4.47650.9999对加标量为 7.75 mg/kg 的 7 份空白加标样品，按照样品分析步骤进行测定，以 t 为 3.143 计算检出限。当取样量为 20.0 g 时，本方法检出限为 1.48 mg/kg，测定下限为5.92 mg/kg。检出限优于目前标准检出限。制备3 个质量分数的石油烃加标样品平行测定 6242023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1次，计算方法精密度(表 4);选择三个不同的土壤样品加入同浓度的石油烃标准，平行测定6 次计算平均回收率(表5)。结果表明，本方法精密度2.9%9.6%，加标回收率为86.4%106%，结果良好。使用本文方法测定有证标准物质(表 6)，实验结果均在标准值范围内，证明方法可靠。表 4精密度结果项目样 1样 2样 3加标量/(mg/kg)7.7531.01246 次测定均值/(mg/kg)6.3427.4104SD/%9.67.92.9表 5样品加标回收率结果序号样品含量/(mg/kg)加标量/(mg/kg)回收率/%土壤 1#N.D.18.797.1土壤 2#5.5637.486.4土壤 3#68.791.2106表 6石油烃(C10 C40)质控土壤测定结果质控样编号参考值/(mg/kg)实验结果/(mg/kg)LAB01482020 1631860LAB49881750 15215943结论本文采用探针式超声萃取的方式，提取土壤样品中 C10 C40范围的石油烃类物质，净化后使用气相色谱 FID 分析样品。结果表明，本方法操作简单，结果可靠;方法减少了丙酮的使用量，降低了提取剂的毒性;使用铜粒代替铜粉净化硫化物，环保而且降低了检测成本。本方法检出限低于现行标准，精密度和回收率好，结果可靠;满足目前土壤评价标准中对石油烃含量限值的要求。方法推广性强，尤其适用于土壤调查项目开展中大批量样品的检测工作;目前，应用本方法对石油烃污染规律的研究正在进行中。参考文献:1KHAMEHCHIYAN M，CHAKHABI AH，TAJIK M Effects ofcrude oil contamination on geotechnical properties of clayeyand sandy soilsJ Engineering Geology，2007，89(3):220 229 2 刘五星，骆永明，滕应，等 石油污染土壤生态风险评价和生物修复 石油污染土壤的理化性质和微生物生态变化研究 J 土壤学报，2007，44(5):848 853 3VILLALOBOS M，AVILA FOCADA AP，GUTIEEZ UIZ ME An improved gravimetric method to determine totalpetroleum hydrocarbons in contaminated soilsJ Water，Airand Soil Pollution，2018，194(1/4):151 161 4 王如刚，王敏，牛晓伟，等 超声 索氏萃取 重量法测定土壤中总石油烃的含量 J 分析化学研究简报，2010，38(8):417 420 5 段友爱，谢海涛 土壤中矿物油含量测定方法的研究 J 环境科学导刊，2011，30(1):82 83 6 王新伟，钟宁宁，吕文海，等 荧光光谱法快速检测土壤中荧光烃类污染物 J 生态环境，2007，16(4):1184 1188 7 张欢燕，王瑧，周守毅 环境中总石油烃的气相色谱分析测定 J 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超速匀质超声波辅助萃取 气相色谱/质谱法测定沉积物中多环芳烃 J 化学通报，2017，80(5):460 465收稿日期:2022 10 13*基金项目:四川省地矿局科研基金资助。作者简介:黄承韫(1984 )，博士，高级工程师，从事地质实验 测 试 和 有 机 污 染 物 检 测 技 术 研 究 工 作。E mail:hchengyun 34