第6章电极过程动力学概论.ppt

1电化学原理 高鹏 哈尔滨工业大学（威海）2第6章 电极过程动力学概论 6.1 电极的极化6.2 不可逆电化学装置6.3 电极过程与电极反应6.4 电极过程的速度控制步骤36.1 电极的极化（polarization)极化：电流通过电化学装置时，电极的电极电位偏离其平衡值的现象称为电极的极化。阴极极化：电流通过电化学装置时，阴极的电极电位会偏离平衡电极电位向负的方向移动,称为阴极极化。阳极极化：电流通过电化学装置时，阳极的电极电位会偏离平衡电极电位向正的方向移动,称为阳极极化。4极化极化5极化过电位(overpotential)：电极电位偏移量的绝对值极化曲线(polarization curve)：电流与电极电位的关系作图得出的曲线。6稳态极化曲线 电化学稳态：在指定时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流密度、浓度分布、电极表面状态等）不随时间变化。处于电化学稳态下的极化曲线称为稳态极化曲线7稳态极化曲线的测量控制电流法控制电位法三电极体系测量单电极的极化曲线8控制电流法9控制电位法10稳态极化曲线的测量116.2 不可逆电化学装置电化学装置或电化学池原电池（primary cell or galvanic cell)电解池（electrolytic cell)可逆电化学装置电极反应可逆能量转移可逆（I=0）无其他不可逆过程12极化曲线 电解池的极化曲线 原电池的极化曲线1314三电极体系：测量单电极的极化曲线15161718仪器的电流输出范围为2A，槽压为21V。电压控制范围：10V；电流控制范围：2.0A；电流测量下限为10pA。1920216.3 电极过程与电极反应（1）电极过程(electrode process)：有电流通过时，发生在电极与溶液界面的一连串变化的总和。包括电化学过程、传质过程及化学过程。传质及化学过程：电极表面附近薄层电解质中进行的过程（传质、液相中进行的粒子转化等）。电化学过程：电极表面上发生的过程(粒子活化、转化、得失电子、双层结构变化等）。22（2）电极过程的单元步骤23电极过程的单元步骤液相传质步骤：反应物粒子自本体溶液内部（或液态电极内部）向电极表面的迁移 前置转化步骤：到达表面的反应物粒子在电极表面或附近液层中进行没有电子参加的“反应前的转化”，使之处于活化态。电子转移步骤（电荷传递步骤,charge transfer process,CTP）：活化态反应物粒子在电极表面得失电子生成活化态产物粒子随后转化步骤：最初的产物粒子在电极表面或附近液层中进行没有电子参加的“反应后的转化”液相传质步骤或新相生成步骤：产物粒子自电极表面向溶液内部（或向液态电极内部）迁移；或者是电极反应生成气态或晶态的产物 24表面转化步骤地点：电极溶液界面上（称为异相反应）或电极表面附近薄层溶液中（称为均相反应）特点：反应速度常数与电极电位无关。常见类型：化学步骤，如离解、复合、二聚、异构化等；吸、脱附步骤生成新相步骤25表面转化步骤发生时间：CTP之前：前置转化步骤CTP之后：随后转化步骤与CTP同时：平行转化步骤26（3）电极反应电子转移步骤与其前后的部分或全部表面转化步骤构成的总的电化学反应。特点：特殊的氧化还原反应特殊的异相催化反应氧化与还原反应等当量进行在电极/电解质界面上进行反应的能量由双层电场供给27电极反应的种类（1）简单电子转移反应（2）金属沉积反应（3）表面膜的转移反应（4）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应（5）气体析出反应（6）有机电合成反应（7）腐蚀反应28影响电极反应的变量296.4 电极过程的速度控制步骤(rare determining step,RDS)几个接续进行的单元步骤达到稳态时,每个步骤的速度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制步骤。其他步骤可认为处于热力学平衡若两步骤反应能力相差不大，则为混合控制R.D.S在一定条件下可以转化并联进行的单元步骤快步骤是R.D.S30连续反应31三种极化三种极化 电化学极化(electrochemical polarization):(electrochemical polarization):当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身“迟缓性”而引起的极化。电荷积累引起双层电位差变化导致32浓度极化(concentration polarization)：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液之中，电极电位自然会偏离依照溶液本体浓度计算出的平衡电位。33电阻极化(resistance polarization)：由电极的欧姆电阻引起的电位差。严格讲电阻极化不能称之为极化，这是一种习惯叫法。34电极过程的研究方法1.弄清电极过程历程：找到单元步骤及其组合顺序2.找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为RDS）3.测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态）4.掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的动力学特征来判断控制步骤。35