混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输规律的研究.pdf

分类号TU528 密级.UDC _硕士学位论文混凝土中氯离子.硫酸根离子耦合传输 规律的研究学科专业 结构工程 混凝土中氯离子硫酸根离子耦合传输规律的研究摘要混凝土结构耐久性已成为当今社会关注的一个热点。混凝土结构在实 际服役期间，只有极少数是只受单一环境条件作用，更多的情形是受多重 环境条件作用。海洋环境下，混凝土同时受氯离子和硫酸根离子的侵蚀，而且在混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输与单一离子传输具有明显差 异。因此，在氯盐-硫酸盐复合侵蚀下研究混凝土中氯离子一硫酸根离子耦合 传输规律是十分必要的。本文结合试验研究、机理分析和数值模拟，分析 了氯离子和硫酸根离子之间的相互影响，建立了混凝土中氯离子一硫酸根离 子耦合传输模型。本文的主要研究内容和结论有：(1)开展了混凝土受氯离子或硫酸根离子单一盐溶液和氯离子-硫酸根 离子复合盐溶液侵蚀的试验研究，通过测定侵蚀300d后混凝土中不同深度 处的氯离子浓度和硫酸根离子浓度，揭示了复合盐溶液环境下氯离子和硫 酸根离子在混凝土中的分布规律，分析了氯离子对硫酸根离子传输的影响 规律以及硫酸根离子对氯离子传输的影响规律。试验结果表明：由于氯离 子与水化铝酸钙反应生成F盐，硫酸根离子也与水化铝酸钙反应生成钙研 石(AFt),它们都填充了混凝土内部的部分孔隙，导致相对于复合盐溶液浸 泡试验后得到氯离子浓度和硫酸根离子浓度均低于单一盐溶液的试验结 果；(2)对氯离子结合能力和硫酸根离子化学反应的各自机理以及相互影 响关系进行分析，在此基础上提出了混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输 模型。硫酸根离子化学反应的填充效应对氯离子扩散项的修正体现了硫酸 根离子对氯离子扩散的影响，氯离子结合能力对硫酸根离子扩散项和反应 项的修正体现了氯离子对硫酸根离子的扩散-反应的影响，并对耦合传输模 型进行试算、分析和试验验证。与试验结果对比分析表明：所建立的混凝 土中氯离子硫酸根离子耦合传输的两相模型计算得到的数值结果与试验结 果接近，证明混凝土在处于氯盐一硫酸盐复合侵蚀下，采用混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型可以更好地表征在混凝土中氯离子和硫酸根离子 的耦合传输规律；（3）基于所建立的混凝土中氯离子.硫酸根离子耦合传输模型，开展氯 盐一硫酸盐复合侵蚀下混凝土结构的耐久性分析（敏感性分析），研究表明对 混凝土中氯离子传输的影响程度由大到小排序的关键参数如下：氯离子结 合能力平衡系数依填充效应调整因子K产硫酸根离子化学反应速率平衡 系数上2填充效应调整因子K2；对混凝土中硫酸根离子传输的影响程度由 大到小排序的关键参数如下：硫酸根离子化学反应速率平衡系数k2填充 效应调整因子氯离子结合能力平衡系数k i,填充效应调整因子&=0。关键词：混凝土氯离子硫酸根离子耦合传输浸泡试验耐久性分 析itSTUDY ON THE COUPLING TRANSMISSION OF CHLORIDEION-SULFATE ION IN CONCRETEABSTRACTThe dur a bilit y o f c o n c r et e st r uc t ur e ha s bec o me a ho t t o pic in mo dem so c iet y.The c o n c r et e st r uc t ur e dur in g a c t ua l ser vic e,o n ly a ver y sma ll n umber o f t hem a r e subjec t t o sin gle en vir o n men t a l c o n dit io n s,mo r e c a ses a r e a f f ec t ed by mult iple en vir o n men t a l c o n dit io n s.In t he Ma r in e en vir o n men t,t he c o n c r et e is a lso er o ded by c hlo r ide io n s a n d sulf a t e io n s.Mo r eo ver,t he c o uplin g t r a n smissio n o f c hlo r ide io n-sulf a t e io n in c o n c r et e is o bvio usly dif f er en t f r o m t ha t o f sin gle io n t r a n spo r t.As a r esult,it is n ec essa r y t o st udy t he c o uplin g t r a n smissio n o f c hlo r ide io n-sulf a t e io n in c o n c r et e un der c hlo r ide-sulf a t e c o mpo un d er o sio n.This pa per c o mbin es ex per imen t a l r esea r c h,mec ha n ism a n a lysis a n d n umer ic a l simula t io n,t he in t er a c t io n bet w een c hlo r ide io n a n d sulf a t e io n is a n a lyzed,t he c o uplin g t r a n sf er mo del o f c hlo r ide io n-sulf a t e io n in c o n c r et e w a s est a blished.The ma in r esea r c h w o r k a n d c o n c lusio n s o f t his pa per a r e:(1)The ex per imen t a l st udy o n t he c o r r o sio n o f c o n c r et e subjec t ed t o a sin gle sa lt so lut io n o f c hlo r ide io n o r sulf a t e io n,a n d c hlo r ide io n-sulf a t e c o mpo un d sa lt so lut io n w a s c a r r ied o ut,by mea sur in g t he c hlo r ide c o n c en t r a t io n a n d t he c o n c en t r a t io n o f sulf a t e io n s a t dif f er en t dept hs in t he c o n c r et e a f t er t he er o sio n o f 300d,t he dist r ibut io n la w o f c hlo r ide io n a n d sulf a t e io n in c o n c r et e is r evea led,t he in f luen c e o f c hlo r ide io n o n t he io n t r a n spo r t o f sulf a t e io n a n d t he ef f ec t o f sulf a t e io n o n t he c hlo r ide io n t r a n spo r t w er e a n a lyzed.The ex per imen t a l r esult s sho w t ha t t he r ea c t io n o f c hlo r in e io n a n d hydr a t ed a lumin a t e t o pr o duc e F sa lt,t he sulf a t e io n a lso r ea c t s w it h hydr a t ed a lumin a t e t o f o r m AFt,t hey f ill t he po r es in t he c o n c r et e,r esult s o f t he t est r esult s o f c hlo r ide io n c o n c en t r a t io n a n d sulf a t e io n c o n c en t r a t io n w er e lo w er t ha n t ha t o f sin gle insa lt so lut io n.(2)An a lyze t he r espec t ive mec ha n ism o f c hlo r in e io n bin din g c a pa c it y a n d t he c hemic a l r ea c t io n o f sulf a t e io n s,a n d a n a lyze t he r ela t io n ship bet w een t hem,o n t his ba sis,t he c o uplin g t r a n sf er mo del o f c hlo r ide io n-sulf a t e io n in c o n c r et e is pr o po sed.The ef f ec t o f t he f illin g ef f ec t o f sulf a t e io n c hemic a l r ea c t io n o n c hlo r in e io n dif f usio n is r ef lec t ed in t he ef f ec t o f sulf a t e io n o n t he dif f usio n o f c hlo r ide io n,t he ef f ec t o f c hlo r in e io n o n t he dif f usio n a n d r ea c t io n o f sulf a t e io n dif f usio n a n d r ea c t io n is r ef lec t ed by c hlo r ide io n bin din g c a pa c it y,a n d t he c o uplin g t r a n smissio n mo del is t est ed,a n a lyzed a n d t est ed.Co mpa r ed w it h t he ex per imen t a l r esult s,t he r esult s sho w t ha t:t he n umer ic a l r esult s o bt a in ed by t he t w o-pha se mo del c a lc ula t ed by t he c hlo r ide io n-sulf a t e io n c o uplin g t r a n sf er in c o n c r et e a r e c lo se t o t he ex per imen t a l r esult s,it is pr o ved t ha t c o n c r et e is un der c hlo r ide-sulf a t e c o mpo un d er o sio n,t he c o uplin g t r a n smissio n o f c hlo r ide io n a n d sulf a t e io n in c o n c r et e c a n be bet t er r epr esen t ed by t he c hlo r ide io n-sulf a t e c o uplin g t r a n sf er mo del in c o n c r et e.(3)Ba sed o n t he c o uplin g t r a n sf er mo del o f c hlo r ide io n-sulf a t e io n in c o n c r et e,a n a lysis o f dur a bilit y o f c o n c r et e st r uc t ur es subjec t ed t o c hlo r ide-sulf a t e c o mpo un d er o sio n(sen sit ivit y a n a lysis),t he r esult s sho w t ha t t he in f luen c e o f c hlo r in e io n t r a n smissio n in c o n c r et e is a s f bllo w s:equilibr ium c o ef f ic ien t o f c hlo r ide io n bin din g c a pa c it y k f ill ef f ec t a djust men t f a c t o r-equilibr ium c o ef f ic ien t o f sulf a t e io n r ea c t io n r a t e f a f ill ef f ec t a djust men t f a c t o r 72；The pa r a met er s o f t he ef f ec t o f sulf a t e io n t r a n sf er in c o n c r et e a r e a s f bllo w s:equilibr ium c o ef f ic ien t o f sulf a t e io n r ea c t io n r a t e f a f ill ef f ec t a djust men t f a c t o r-equilibr ium c o ef f ic ien t o f c hlo r ide io n bin din g c a pa c it y f illin g ef f ec t a djust men t f a c t o r Ki=0.KEY WORDS:concrete;chloride ion;sulfate ion;coupling transmission;immersion test;durability analysisiv目录摘要.IABSTRACT.Ill目录.V第一章绪论.11.1 研究意义.11.2 研究进展.21.2.1 氯离子扩散模型.21.2.2 硫酸根离子扩散-反应模型.81.2.3 氯离子-硫酸根离子耦合传输的研究进展.101.3 COMS OL Mult iphysic s软件及其系数型偏微分方程的介绍.121.3.1 COMS OL Mult iphysic s 软件的介绍.121.3.2 系数型偏微分方程的介绍.131.4 创新点及研究方法.141.5 本文主要内容.16第二章混凝土在单一盐溶液和复合盐溶液中的耐久性试验.172.0前言.172.1 试验设计.172.2 试验原材料.172.2.1 水泥.172.2.2 粗骨料.182.2.3 细骨料.192.2.4 粉煤灰.212.2.5 减水剂.212.3 试件制备与试验方法.212.3.1 混凝土施工配合比的计算.21232混凝土原材料的称量、搅拌.22233混凝土工作性能的测试.222.3.4 成型、拆模和养护.232.3.5 浸泡试验.242.4 试验结果的获取.252.4.1 粉样钻取及钻取制度.252.4.2 氯离子浓度的测试方法.262.4.3 硫酸根离子浓度的测试方法.292.4.4 试验结果.312.5 试验结果的分析.312.5.1 硫酸根离子对氯离子传输的影响.312.5.2 氯离子对硫酸根离子传输的影响.332.6 本章小结.34第三章混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型的研究.363.0前言.363.1 氯离子硫酸根离子耦合传输的机理分析.363.1.1 氯离子-硫酸根离子耦合传输的机理.363.1.2 水泥的水化反应与外界侵蚀离子反应.373.2 氯离子结合能力的研究.423.2.1 线性吸附理论.433.2.2 La n gmuir 等温吸附理论.433.2.3 Fr eun dlic h等温吸附理论.433.3 硫酸根离子化学反应填充效应的研究.443.4 混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型.453.4.1 混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型的建立.453.4.2 万-氯离子结合能力的平衡函数.493.4.3%-硫酸根离子化学反应速率的平衡函数.513.4.4%-填充系数.523.4.5 K、&-填充效应调整因子.533.4.6 混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型数值计算原理.54VI3.4.7 混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型的简化.553.4.8 混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合传输模型的试算及分析.563.5 粗骨料随机投放的原理及步骤.613.5.1 粗骨料双向随机游走法的原理.613.5.2 粗骨料随机投放的步骤.633.6 耦合传输模型的试验验证过程.643.6.1 基于试验数据确定火、所、k z.643.6.2 粗骨料含量及其各粒径范围含量.653.6.3 耦合传输模型的试验验证及分析.673.7 本章小结.71第四章氯盐-硫酸盐复合侵蚀下混凝土结构耐久性分析.724.0 前言.724.1 氯盐硫酸盐复合侵蚀下混凝土结构耐久性分析.724.1.1 氯离子扩散系数的影响.744.1.2 硫酸根离子扩散系数的影响.744.1.3 氯离子结合能力的影响.754.1.4 氯离子结合能力平衡系数的影响.764.1.5 硫酸根离子化学反应速率的影响.764.1.6 硫酸根离子化学反应速率平衡系数的影响.774.1.7 填充效应调整因子Ki的影响.784.1.8 填充效应调整因子Ki的影响.784.1.9 本节小节.794.2 港口工程应用.794.3 本章小结.81第五章结论与展望.835.1 结论.835.2 展望.84参考文献.85致谢.90VII攻读学位期间发表论文情况.,91VIII广西大学硕士学位论文混蒙土中氟离子一硫酸根商子耦合传输规律的研究第一章绪论1.1 研究意义在过去的很长一段时间对混凝土的研究过分关注强度，而忽视了耐久性，造成了很 大的损失。耐久性按照美国ACI201委员会的定义，是指其抵抗气候作用、化学侵蚀、磨蚀和其他破坏过程的能力。随着人们认识的提高，工程越来越重视耐久性，对混凝土的可持续发展和绿色环保 具有重要意义。轻质、高强、耐久是工程结构材料的共同要求，三者之间并非完全是对 立的关系，而是相互依存、相互影响的关系。发展三者协调统一的混凝土材料是必然趋 势。对于处在不受恶劣环境影响的混凝土结构，强度是影响混泥土质量的首要目标；对 于处在中等严酷暴露环境的混凝土，比如处于水中、干湿交替、一般的冻融条件下，混 凝土应当同时满足强度和耐久性的要求；对于处在酸性介质、侵蚀性土壤、海水浪溅区、严寒地区的冻融循环和除冰盐的路面时，混凝土应当按耐久性进行设计，同时满足强度 的要求。在混凝土耐久性的研究中多因素耦合作用的研究是未来发展的重要方向之一，原因 在于混凝土的劣化往往是由于几个物理、化学等破坏因素相互耦合的作用。因此，研究 混凝土耐久性的多因素耦合作用，必须先分析其主次先后及耦合作用机理。实际工程的调研与资料的积累是混凝土耐久性研究极其重要的方面，因为大量资料 的分析为进一步揭示混凝土耐久性根本规律提供支撑。单纯的实验室耐久性研究，经常 与实际情况差别甚远。简化后的研究对象只有与实际的工程对象形成紧密的联系才存在 研究的价值。建立实验室环境条件下的试验结果与自然环境条件下混凝土结构耐久性损 伤之间的联系，对混凝土耐久性的研究意义重大。在海水环境中，存在大量的腐蚀离子包括氯离子、硫酸根离子等，其中氯离子含量 最高，因此以氯离子腐蚀为主。氯离子通过扩散、渗透和毛细管吸附等作用进入并透过 混凝土保护层，到达钢筋表面，随后与钢筋钝化膜发生一系列复杂的化学反应，最终导 致钝化膜局部破坏而引起钢筋锈蚀口。硫酸根离子侵入混凝土内部的孔隙中与水泥的水 1广西大学硕士学位论文混凝土中 瓢两子一硫酸根离子耦合传输规律的研究化产物发生化学反应生成了腐蚀产物，当腐蚀产物的膨胀应力大于混凝土的极限抗拉强 度时，就会导致混凝土逐层地开裂甚至剥落。研究两者之间的耦合机理，得到两者耦 合传输规律具有重要意义。1.2 研究进展1.2.1 氯离子扩散模型Ca llepa r W首次提出了在混凝土中氯离子的扩散规律符合Fic k第二定律，如式1-1 所示：d C d2Cd t d x2(1-1)其中，C-混凝土中氯离子的浓度(氯离子与混凝土的质量百分比)上暴露在氯盐环境的时间x-距混凝土侵蚀面的距离氯离子的扩散系数在下面3个假定的条件下，式1-1才成立：1)扩散发生的介质是可以渗透的，且内部的扩散介质是各向同性的；2)扩散物与介质不能发生化学反应，也没有物理吸附或结合；3)材料的扩散性质不会随着时间和扩散物浓度的变化而改变。在求解Fic k第二定律时，假定氯离子扩散的边界条件是C(OJ)=G,C(o o,r)=C0,氯 离子扩散的初始条件是Ca,O)=Co,式的解析解，如式1-2所示：C(x,r)=C0+(C5-Co)=Co+(Q-Co)-er fc(1-2)其中，C(x j)-在t时刻位于x深度处的氯离子浓度(氯离子占混凝土的质量百分比)Co-初始氯离子浓度Cs-表面氯离子浓度/(x)误差函数er fc(x)-误差余函数由上面3个假定的条件可以看出：Fic k第二定律不能完全适用于混凝土，在混凝土 2广西大学硕土学位论文混凝土 中船肉子一硫酸根离子耦合传输规律的研究结构的实际服役过程中，氯离子扩散系数是随着时间和环境条件发生变化的，而且在氯 离子扩散的过程中氯离子也必然会与水泥的水化产物发生化学反应。因此，使用Fic k 第二定律用以描述氯离子扩散的过程时，需要考虑温湿度、时间、氯离子结合能力等各 种因素对氯离子扩散过程的影响。所以国内外许多学者提出了氯离子扩散模型的各种因 素影响项。有效氯离子扩散系数。可以用式1-3表示：d=A/WWD/WO/W(1-3)其中，仇标准氯离子扩散系数/(7温度影响项/(KHo)内部相对湿度影响项/(E)-时间影响项/(给-离子静电场作用影响项/(R)-氯离子结合能力影响项1、标准氯离子扩散系数一般取标准养护条件(温度202,相对湿度RHN95%)养护28d时普通混凝土的氯 离子扩散系数作为D)。混凝土的标准氯离子扩散系数主要由水灰比来决定，文献建议 的关系式如式1-4所示。实际情况是在28d的标准养护期间，标准氯离子扩散系数会受 多种因素的影响。所以，最理想的方式是由实测的数据进行数据拟合得到标准氯离子扩 散系数。Dq=io2-4Ow/c-1206(1-4)其中，滋-水灰比2、温度影响项温度对混凝土中氯离子的扩散影响有很多个方面：温度越高水分蒸发也就越快，导 致混凝土的表面孔隙率变大；温度越高水化进程也就越快，导致混凝土的孔隙率降低，从而使得混凝土的渗透性也降低；温度越高离子活化能也就越大，离子运动也就越快，传输速率随之也就越快；温度也使得混凝土的吸附热量发生了变化。总之，温度越高氯 离子扩散系数越大。S t ephen等建立了氯离子扩散系数与温度之间的关系，如式1-5所示：3广西大学硕士学位论文混凝土中氯离子一硫威根两子耦合传输规律的研究Dt=DM亍其中，。丁当温度为T时氯离子的扩散系数。-5)2-当温度为7b时氯离子的扩散系数*0夕-活化常数，水灰比为0.4、0.5、0.6时，夕相应取为6000、5450 3850。Dur a Cr et e刀建立的与温度有关的影响系数，如式1-6所示：T)=/偿用(1-6)其中,加-拟合系数,比N(4800,7002)Lif b-365间采用的温度影响系数，如式1-7所示：/=(1-7)其中，U-氯离子扩散过程时的活化能，35000J/mo lR-摩尔气体常数，R=8.314J/(mo lgK)Pa geB给出了氯离子扩散过程时的活化能U的取值，见表l-lo表1-1不同水灰比下的活化能Ta ble 1-1 Ac t iva t io n en er gy o f dif f er en t w a t er-c emen t r a t iow/ct 7(f br OPC)/k J/mo l0.441.84.00.544.04.30.632.02.43、内部相对湿度影响项/(Mo)在混凝土中氯离子的扩散过程是依靠水分来扩散的。因此，混凝土的内部相对湿度 是氯离子扩散影响的重要原因。混凝土的内部相对湿度与环境的相对湿度虽有直接关 联，但其实两者是完全不同的内涵。混凝土的内部相对湿度是一个关于时间和空间的函 数。在1972年，Ba za n t等口。】氯离子扩散系数的基础上建立了混凝土的内部相对湿度修 正项，见式1-8。An n a M等学者在研究氯离子在非饱和状态下的传输模型时都使用了上 述的修正项。/(叫小(1-8)4广西大学硕士学位论文混凝土中氨离子一硫酸根离子飘含传输 规律的研究其中，皮7-临界相对湿度，一般取0.75Mo-混凝土内部相对湿度临界相对湿度RHC的概念是口%混凝土中氯离子的扩散系数D等于其最大值与最 小值之和的平均值时相对应的混凝土中内部相对湿度。4、时间影响项/研究表明：在混凝土中氯离子的扩散过程与时间存在着较强的依赖关系，氯离子的 扩散系数会随着时间的增加(即水化过程地不断进行)而降低。氯离子传输的这种时间依 赖关系主要是由于随着水化过程的进行，混凝土孔隙结构逐渐密实引起的，并呈现指数 形式。混凝土的表观扩散系数与暴露时间的关系可以用式1-9来描述：(y/W=十,(1-9)其中，沱时间衰减系数欧洲标准口3】给出不同材料在不同环境条件下的时间衰减系数加的经验取值，如表 1-2所示。表1-2系数掰的经验取值Ta ble 1-2 The empir ic a l va lue o f mOPCOPC/PFA(粉煤灰)OPC/GBS（矿渣）OPC/S F(硅粉)水下区0.300.690.710.62浪溅区0.370.930.600.39大气区0.650.660.850.79也有学者研究了水灰比与时间衰减系数加之间的关系，文献口可建立了关系式，如式1-10所示：m=2.5(W/C)-0.60(1.10)S t ein a r口习的时间衰减系数m取：W m=0.8 (1-11)Po ulsen建议水灰比为0.25到0.45的高性能混凝土的时间衰减系数m取：加二3(0.55-3)(1-12)5广西大学硕士学位论文混凝土 中 氟离子-琥酸根离子耦合传输规律的研究Lif e-365考虑了胶凝材料组成的影响，掺加矿物掺合料混凝土的时间衰减系数m取:w=0.2+0.4FA%50%S G%)70%J(M3)其中，E4%-粉煤灰占胶凝材料的比例S G%-矿渣占胶凝材料的比例Mo r r is口6】研究表明：时间衰减系数加与水灰比、掺合料种类和数量有关，如式1-14 所示：*(*w/c)+0-4x(鬻+曙)(1-14)其中，w/c-水灰比(p(E4)-粉煤灰质量占胶凝材料的百分比，(p(E4)不超过50%(p(8S F)-矿渣质量占胶凝材料的百分比，中(8跖)不超过70%5、离子静电场作用影响项/(0仅仅只考虑单一离子的扩散作用由Fic k第二定律建立的氯离子传输模型，没有考虑 到与其他离子之间静电场的作用。混凝土是由多种化合物组成的混合物，导致混凝土中 的离子间的相互作用十分复杂。因此，在混凝土中氯离子的传输过程中必然会与其他离 子发生相互作用。Yun pin g.Ayma n等口工现在研究这种情况时在氯离子扩散系数的基础 上引入了离子静电场作用修正项，如式1-15所示：f(Cf)=-kionCf(1-15)其中，,-离子静电作用系数，氯离子的扩散过程若处于饱和状态时，取=瓦Y-离子静电作用指数，氯离子的扩散过程若处于饱和状态时，取丫=0.56、氯离子结合能力影响项/(&)详见第三章第3.2节。7、表面氯离子浓度在求解氯离子扩散模型前，必须知道了初始条件和边界条件才能进行求解，初始条 件是混凝土内初始氯离子的浓度，容易确定。表面氯离子浓度是混凝土中氯离子传输模 型的边界条件。影响表面氯离子浓度的因素有很多，比如，外在因素：外界环境的氯离 6广西大学硕士学位论文5昆 凝土中 氤离子一硫酸根南子根合传输规律的研究子浓度、和混凝土的接触状态，内在因素：水胶比的大小、混凝土中胶凝材料的种类以 及掺量的大小等。Ba mf o r t hg的表面氯离子浓度Cs建议取值，见表1-3。表1-3 Ba mf o r t h表面氯离子浓度的建议取值Ta ble 1-3 S uggest ed va lues o f c hlo r ide io n c o n c en t r a t io n o n Ba mf o r t h sur f a c e混凝土的种类浪溅区浪雾区大气区普通硅酸盐的混凝土0.75(4.5)0.5(3)0.25(1.5)掺有掺合料的水泥混凝土0.9(5.4)0.6(3.6)0.3(1.8)注意：括号内的数值表示每立方米混凝土胶凝材料400k g的相对值。大量研究表明：表面氯离子浓度Cs是一个随时间变化的。表面氯离子浓度Cs随 时间，变化的模型最常见的模型有线性、平方根型、塞函数型、对数型和指数型等。Ka s sir等通过对混凝土桥面板表面氯离子浓度Q研究发现：表面氯离子浓度G 是关于时间，的指数函数，如式1-16所示。GS=(l-e-“)(1-16)赵羽习等囚等通过对尺寸为100 x 100 x 100 mm混凝土试块的浸泡试验研究发现了表 面氯离子浓度Cs的时变性规律。在对试验值进行线性和平方根型拟合时发现其拟合精 度过低，表现是在早期时表面氯离子浓度Cs会偏小，在后期时表面氯离子浓屋C反而 又会偏大；在对嘉函数型、对数型和指数型拟合效果与试验值匹配较好；但是，累函数 型模型后期表面氯离子浓度Cs也会出现偏大的情况；对数型模型仅仅只适用于r 0的 情况，不能表示初始状态时表面氯离子浓度a的大小。指数型模型不但可以解决了上 述几个模型的缺点，而且当8时，Cs-G，即稳定后的表面氯离子浓度趋近于定 值，这与实际情况也比较符合。为了考虑初始状态时表面氯离子浓度的情况，将上面的指数型模型进一步修正，见 式 1-17：Cs(r)=Go+Gma x(l 一)(1-17)其中，a s-时刻为r时的表面氯离子浓度Go-初始状态时的表面氯离子浓度Csma x 趋于稳定后的表面氯离子浓度7广西大学硕士学位论文混蒙土 中氤离子一硫酸根离子耦合传输规律的研究”氯离子的累积速率系数1.2.2硫酸根离子扩散-反应模型Tix ier和Mo ba s her N提出了一个硫酸根离子在水泥基材料内部的扩散-反应模 型，如式1 式所示:d U 而嗯-皿d C _ k UC d T 一q(M8)(M9)其中，U-硫酸根离子浓度O-硫酸根离子扩散系数C-铝酸钙含量k和以化学反应常数和石膏反应系数汤海昌24基于有限差分法(FDM)推导出硫酸盐二维侵蚀的差分格式。左晓宝，孙伟磔网建立的数值模型考虑了扩散系数、孔隙率和温度三个参数的时变 性，同时还考虑到内部硫酸根离子的浓度分布对后续扩散-反应的影响，其方程，见式 1-20：d U d Ubf=Du(x,t)+-(1-20)o t o r L S r J o t其中，U-硫酸离子浓度O”(x,小在，时刻，处于x位置的硫酸根离子扩散系数”被反应消耗的硫酸根离子浓度万旭荣26推导出硫酸盐侵蚀的有限差分模型，同时还考虑了硫酸根离子扩散系数的 时变性，其扩散-反应方程，如式1-21所示：d UITd x-J U(1-21)Idia r t R通过引入化学反应，把硫酸根离子浓度和铝酸钙消耗量作为变量建立了硫酸根的扩散-反应方程，如式1-22所示:8广西大学硕士学位论文混凝土中氯离子一硫酸根离子耦合传输规律的研究(1-22)(1-23)其中，S硫酸根离子浓度硫酸根离子的扩散系数Ceq-铝酸钙浓度h化学反应速率S un C,Chen J,Zhu声丹在考虑硫酸根离子扩散系数时变的基础上，建立了考虑铝酸 钙浓度的多因素模型，其方程见式1-24：王7=工 D-k UCCA o t o x o x J(1-24)n 1-k Ut-k Ut&=%(1-九+5P4+B4e6)e3(1-25)ha=1-0.5(1+1,67t 泮+0+0.2%)48(1-26)其中，U-硫酸根离子浓度2丁硫酸根离子的有效扩散系数%-化学反应常数铝酸钙浓度心-初始铝酸三钙浓度P 石膏反应系数儿-水泥的水化程度T-水化时间高子瑞建立了硫酸根离子侵入考虑混凝土孔隙密实影响的硫酸根离子传输方程,如式1-27所示：=(2 任0)(kJ左 u(1-27)9广西大学硕士学位论文混凝土 中 罪 离子一硫酸.根禽子耦合传输规律的研究其中，U-硫酸根离子浓度。击-考虑孔隙填充影响的硫酸根离子扩散系数(5严-密实过程对化学反应的影响心化学反应常数1.23叙离子-硫酸根离子耦合传输的研究进展金祖权削研究表明：复合腐蚀下，混凝土在复合溶液中的扩散系数均大于单一氯化 物溶液中浸泡的值。硫酸盐降低了混凝土抗氯离子腐蚀能力，其原因在于：混凝土在复 合溶液中，C1-和S O42-共同向混凝土内部扩散，两种离子都要与混凝土中的铝相反应，分别生成F盐和AFt。与S O42-结合的铝相越多，则与C1-结合的铝相相对减少，从而导 致混凝土氯离子结合能力下降，自由C1-浓度上升。氯盐减缓了硫酸盐对混凝土的损伤速度。C1-扩散系数一般高于S CV-两个数量级，这样就更容易与混凝土的铝相生成一种比较稳定的F盐，从而降低S 04z-与铝相反应生 成钙矶石和石膏的机会，减缓了混凝土的损伤速度。金祖权32研究表明：在腐蚀初期，复合溶液中硫酸盐的存在降低了混凝土中氯离子 浓度30%50%左右，氯离子扩散系数的龄期指数增加了 0.130.14,提高了混凝土抗 氯离子扩散能力。陈晓斌网研究表明：硫酸根与氯离子在混凝土中扩散短期内起到相互牵制效应，混 凝土水化产物结合C1-生成F盐，延缓了硫酸盐对混凝土的侵蚀。另外，S O,?一侵入后，与水泥水化产物发生化学反应，生成新的产物，堵塞孔隙，一定程度上也影响了 er扩 散。刘荣桂国提出与氯离子结合能力和硫酸盐抗压抗蚀系数相关的氯离子扩散模型，如 式1-28所示：d e Dt d2cdt (1+%.凡取2(1-28)其中，c-氯离子浓度Rei-在硫酸根离子影响下的氯离子结合能力硫酸盐抗压抗蚀系数10广西大学硕士学位论文混凝土中氤离子一硫截根需子耦合传输规律的研究D-考虑时间的影响的氯离子扩散系数管志超的研究表明：腐蚀作用过程初期，S O4?-的存在对混凝土抗氯盐侵蚀能力有一 定的提高，原因在于C1-与S 04z一共用一条路径向混凝土内部扩散，虽然C1-半径要小于 S 04?-且活性更高，但相比单一氯盐的情况，仍旧存在离子渗透过程中争夺通道的竞争机 制。此外，S O42-易与水化产物反应生产结晶从而阻塞通道，因而一定程度上抑制了 C1-向内部的扩散。硫酸根存在时氯离子的固化量要远低于单一氯盐情况，且随着硫酸盐浓 度的提高，降低幅度较大，平均水平达到60%左右。王展飞36研究表明：由于混凝土材料的多孔