第十三章-表面物理化学.ppt

物理化学(下)PHYSICAL CHEMISTRY （13）13 表面物理化学表面物理化学界面界面：相与相之间的接触面：相与相之间的接触面气固界面、气液界面、液固界面气固界面、气液界面、液固界面液液界面、固固界面液液界面、固固界面表面表面：固相或液相与气相的界面：固相或液相与气相的界面在要求不严格的场合下，在要求不严格的场合下，“界面界面”和和“表面表面”两词可通用。两词可通用。在相界面上发生的一切物理、化学现象在相界面上发生的一切物理、化学现象称为称为界面现象界面现象，或，或表面现象表面现象。比表面比表面单位体积或单位质量的物质具有的表面积。单位体积或单位质量的物质具有的表面积。球形粒子球形粒子 13.1 表面张力及表面表面张力及表面Gibbs自由能自由能表面张力表面张力在相表面的切面上，垂直作用于表面任意在相表面的切面上，垂直作用于表面任意单位长度上的紧缩力。单位长度上的紧缩力。单位为：单位为：N m-1用符号用符号g g表示表示表表面面张张力力的的测定方法测定方法表面热力学的基本公式表面热力学的基本公式表面功表面功液体表面积发生单位液体表面积发生单位变化时所做的功。变化时所做的功。表面表面Gibbs自由能自由能在等温等压组成不变的条件下，可逆改变单在等温等压组成不变的条件下，可逆改变单位面积所引起的位面积所引起的Gibbs自由能的变化值。自由能的变化值。单位为：单位为：J m-2单位表面积上的分子比相同数量的内部分单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额的吉布斯自由能。子超额的吉布斯自由能。物理意义物理意义:影响表面张力的因素影响表面张力的因素1.物质的种类和性质物质的种类和性质20 H2O(l)C6H6(l)CCl4(l)g g/N m-1 0.0728 0.0289 0.02692.共存相的种类共存相的种类 g g(H2O-C6H6)0.0326 g g(H2O-CCl4)0.045 3.温度的影响温度的影响一般情况下，一般情况下，T ，g g。分子间引力减弱分子间引力减弱气相与液相密度差减小气相与液相密度差减小4.压力的影响压力的影响一般情况下，一般情况下，p ，g g 。气体在液体表面上的吸附和在液体中溶气体在液体表面上的吸附和在液体中溶解度增大。解度增大。5.溶液的浓度溶液的浓度表表面面张张力力浓度浓度IIIIII72 N.mm-113.2 弯曲表面上的附加压力和蒸汽压弯曲表面上的附加压力和蒸汽压弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力附加压力附加压力方向：方向：ps指向曲面的曲率中心指向曲面的曲率中心大小：大小：YongLaplace公式公式适用条件：任意曲面适用条件：任意曲面适用条件：小液滴或液体中的小气泡适用条件：小液滴或液体中的小气泡适用条件：空气中的小气泡适用条件：空气中的小气泡(1)对对一一定定温温度度下下的的给给定定液液体体，弯弯曲曲液液面面的的附附加加压压力力与与其其曲曲率率半半径径成成反反比比、与与表面张力成正比。表面张力成正比。(2)液面为平面时，液面为平面时，R，ps=0。液面为凸面时，液面为凸面时，R0，ps 0。液面为凹面时，液面为凹面时，R0，ps 0，pr p 0 液面为凹面时，液面为凹面时，R 0,pr p0(2)液滴越小，其饱和蒸气压越大。液滴越小，其饱和蒸气压越大。(3)当液体中存在小气泡时，气泡半径当液体中存在小气泡时，气泡半径越越 小，泡内蒸气压越小。小，泡内蒸气压越小。应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过冷、过热、暴沸等现象。冷、过热、暴沸等现象。微小晶体的溶解度微小晶体的溶解度由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。也应较高，因而对应的溶解度较大。13.3 溶液的表面吸附Gibbs吸附等温式吸附等温式单位面积的表面层中，所含溶质的物质单位面积的表面层中，所含溶质的物质量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值。质的量的差值。溶液的表面吸附量溶液的表面吸附量(表面过剩表面过剩)(1)如果如果dg g/dc 0，正吸附正吸附。(2)如果如果dg g/dc 0，B 0，负吸附负吸附。(3)如果如果dg g/dc=0，B=0，无吸附无吸附。dg g/dc表面吸附量表面吸附量 的计算的计算1.作作g gc曲线的切线曲线的切线，求斜率求斜率d g g/dc，代入代入Gibbs吸附公式，即可吸附公式，即可。2.已知已知 g gf(c)，求导数求导数d g g/dc，代入代入Gibbs吸附公式，即可吸附公式，即可。表面吸附量表面吸附量 与温度的关系与温度的关系：T 升高升高，下降下降13.4 液液界面的性质液液界面的性质水面水面油滴油滴油面油面水滴水滴一种液体能在另一种不互溶的一种液体能在另一种不互溶的液体表面铺展开来。液体表面铺展开来。铺展铺展铺展与否取决于两种液体的表面张力和铺展与否取决于两种液体的表面张力和两者之间的界面张力的相对大小。两者之间的界面张力的相对大小。g g2 2g g1 1g g1,21,2能铺展能铺展不能铺展不能铺展单分子表面膜单分子表面膜制备？制备？表面压表面压表面压测定仪表面压测定仪Langmuir仪仪13.5 膜膜L-B膜13.6 液固界面液固界面润湿作用：润湿作用：固体表面与液体表面相接触时，原气固体表面与液体表面相接触时，原气-固界固界面及气面及气-液界面转变为固液界面转变为固-液界面的过程。液界面的过程。润湿过程分为三类：粘湿、浸湿、铺展润湿过程分为三类：粘湿、浸湿、铺展LSS-g界面界面Lg界面界面LSLS界面界面gas liquidsgas liquidsss铺展系数铺展系数接触角：接触角：固液界面的水平线与气固液界面的水平线与气-液界液界面在面在O点的切线之间的夹角点的切线之间的夹角。-为杨氏方程为杨氏方程13.7 13.7 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用表面活性剂表面活性剂：能够显著降低表面张力的物质。：能够显著降低表面张力的物质。表表面面活活性性剂剂离子型表离子型表面活性剂面活性剂非离子型表非离子型表面活性剂面活性剂阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂如如RCOONaRCOONa、肥皂等肥皂等阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂如如RNHRNH4 4+ClCl等等两性表面活性剂两性表面活性剂如如RNHCHRNHCH2 2COOHCOOH等等如如HORROHHORROH等等表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质1)结构上：有亲水基和憎水基结构上：有亲水基和憎水基两亲结构两亲结构2)性质特点：性质特点：A.能显著降低表面张力能显著降低表面张力正吸附正吸附B.随着浓度增加，能形成各种聚集体随着浓度增加，能形成各种聚集体13.8 固体表面的吸附固体表面的吸附液体减小表面能的途径：液体减小表面能的途径：（1）减小表面积）减小表面积（2）通过表面吸附降低表面张力）通过表面吸附降低表面张力问题问题：固体如何减小表面能？：固体如何减小表面能？Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡石蜡 聚乙烯聚乙烯 云母云母/(mJ/(mJ m m-2-2)200 800 190 1200 25.4 33.1 200 800 190 1200 25.4 33.1 24002400大多数固体比液体具有更高的表面能大多数固体比液体具有更高的表面能固体表面的特点固体表面的特点1 固体表面分子（原子）移动困难固体表面分子（原子）移动困难2 固体表面是不均匀的固体表面是不均匀的3 固体表面层的组成不同于体相内部固体表面层的组成不同于体相内部当气体在固体表面被吸附时，固体称为当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸吸附剂附剂，被吸附的气体称为，被吸附的气体称为吸附质吸附质。吸附量吸附量单位质量吸附剂所吸附气体的体积或物单位质量吸附剂所吸附气体的体积或物质的量。质的量。吸附等温线吸附等温线qpLangmuir equation(1)单分子吸附单分子吸附 (2)固体表面是均匀的固体表面是均匀的 (3)被吸附分子之间没有相互作用被吸附分子之间没有相互作用基本假设基本假设:G+S SGkakd(4)在一定条件下吸附和脱附之间可以在一定条件下吸附和脱附之间可以建建 立动态平衡立动态平衡 q:固体表面吸附的气体分子所覆盖的分数固体表面吸附的气体分子所覆盖的分数吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率：a 吸附平衡常数吸附平衡常数p当吸附很弱或压力很小时，当吸附很弱或压力很小时，当吸附很强或压力很大时，当吸附很强或压力很大时，ap1p/Vp作图，得一直线，根据斜率和截距作图，得一直线，根据斜率和截距可以求可以求a和和Vmax。1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。不均匀的。3.在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，Langmuir吸附等温吸附等温式不适用。式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点吸附等温式的缺点：Freundlich等温式等温式乔姆金乔姆金等温式等温式BET等温式等温式BET等温式等温式(3)多分子吸附层多分子吸附层 (1)固体表面是均匀的固体表面是均匀的 (2)被吸附分子之间没有相互作用被吸附分子之间没有相互作用基本假设基本假设:(4)在各层之间存在着吸附和脱附的动态在各层之间存在着吸附和脱附的动态 平衡平衡(5)第二层以上各层的吸附热相等，且等第二层以上各层的吸附热相等，且等 于气体的凝聚热于气体的凝聚热 V：气体总的吸附量：气体总的吸附量Vm：单分子吸附时的饱和吸附量：单分子吸附时的饱和吸附量p：气体的平衡压力：气体的平衡压力ps：相同温度下的气体饱和蒸汽压：相同温度下的气体饱和蒸汽压C：常数，与吸附热有关：常数，与吸附热有关BET多分子层吸附等温式多分子层吸附等温式BET多分子层吸附等温式的应用多分子层吸附等温式的应用测定固体吸附剂的比表面测定固体吸附剂的比表面用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值常数值C和和Vm，从，从Vm可以计算吸附剂的可以计算吸附剂的比表面比表面：Am是吸附质分子的截面积是吸附质分子的截面积一般控制在一般控制在0.050.35之间之间比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。偏高。BET多分子层吸附等温式的适用条件多分子层吸附等温式的适用条件物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热)较大较大选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快,较慢较慢.受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附