武汉工程大学基础化学第七章分子结构1.ppt

基基 础础 化化 学学 THE BASIC CHEMISTRYTHE BASIC CHEMISTRY 化工与制药学院基础化学学科部化工与制药学院基础化学学科部 程清蓉程清蓉90-10080-8970-7960-6960最高最低平均安工1116119923962安工205878891465环工115868904769环工2231414975374材物1057115884668材物20310105872766包材11415911914767有机2211876953173高材5611734984478采矿1 0 1 6 65 期末考试结果公布期末考试结果公布 7.1 离子键和离子晶体离子键和离子晶体7.2 共价键和原子晶体共价键和原子晶体第七章第七章 分子结构分子结构7.3 分子间力、氢键和分子晶体分子间力、氢键和分子晶体本章要求本章要求1.1.掌握掌握离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的内部结离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体的内部结构与性质的关系，从晶格点上离子间结合力的不同来理解晶构与性质的关系，从晶格点上离子间结合力的不同来理解晶体。体。掌握掌握四种典型的离子晶体的结构特征和晶格配位数，四种典型的离子晶体的结构特征和晶格配位数，理理解解离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响。离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响。2 2.了解共价键的饱和性和方向性及了解共价键的饱和性和方向性及 键和键和 键的区别。键的区别。3 3.掌握掌握杂化轨道理论要点，并说明一些分子的构型。杂化轨道理论要点，并说明一些分子的构型。4 4.掌握掌握分子轨道理论的要点，应用同核双原子分子的分子分子轨道理论的要点，应用同核双原子分子的分子 轨道能级图说明分子的磁性、稳定性和键级。轨道能级图说明分子的磁性、稳定性和键级。5 5.掌握掌握分子的极化，分子间力（取向力、诱导力、色散力）分子的极化，分子间力（取向力、诱导力、色散力）及氢键的要领并能解释物质的性质。及氢键的要领并能解释物质的性质。7.1 7.1 离子键和离子晶体离子键和离子晶体 序序 言言 分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，而且是参与化学反应的最小单元。分子的性质除取决于其化学粒，而且是参与化学反应的最小单元。分子的性质除取决于其化学组成外，还取决于其结构。分子结构包括两个方面：组成外，还取决于其结构。分子结构包括两个方面：(1)分子中相邻原子的相互作用力，即分子中相邻原子的相互作用力，即化学键化学键问题；问题；(2)分子中原子在空间的排布方式，即分子中原子在空间的排布方式，即空间构型空间构型问题。问题。此外，还有分子间力或范德华力、氢键等。因此，弄清化学键此外，还有分子间力或范德华力、氢键等。因此，弄清化学键的性质和分子的空间结构将对理解化学反应及其变化规律、指导化的性质和分子的空间结构将对理解化学反应及其变化规律、指导化合物的合成等都有着重要的实际意义。合物的合成等都有着重要的实际意义。一、离子键理论一、离子键理论Na eNa +eCl-eCl+eNa+Cl-1、离子键的形成、离子键的形成：由上图可见，离子键的形成可分为两步进行，：由上图可见，离子键的形成可分为两步进行，第一步是在一定条件下形成正、负离子；第二第一步是在一定条件下形成正、负离子；第二 步是正负离子间形成离子键。步是正负离子间形成离子键。2、离子键的特征、离子键的特征：（：（1）本质是静电引力）本质是静电引力；（2）无方向性和无饱和性）无方向性和无饱和性 离子键的无方向性：离子可在空间的任何方向与带有相反电荷离子键的无方向性：离子可在空间的任何方向与带有相反电荷 的离子相互吸引。的离子相互吸引。离子键的无饱和性：每个离子可以尽可能多的吸引异号离子，离子键的无饱和性：每个离子可以尽可能多的吸引异号离子，只是这种作用随距离的增加，相互作用会只是这种作用随距离的增加，相互作用会 逐渐减弱。逐渐减弱。至于离子吸引异号离子的数目多少取决于晶体的结构、离子的相对大至于离子吸引异号离子的数目多少取决于晶体的结构、离子的相对大小、以及离子的电子层结构。小、以及离子的电子层结构。（1）电子层结构）电子层结构 不同原子可形成相同电子构型的离子，而同一种原子当处于不不同原子可形成相同电子构型的离子，而同一种原子当处于不同价态时，会形成不同电子构型的离子。同价态时，会形成不同电子构型的离子。2e电子构型：电子构型：ns2；例如：例如：H-,Li+,Be2+8e电子构型：电子构型：ns2np6；例如：例如：9F-,Cl-,35Br-,I-,Na+(917)e电子构型：电子构型：ns2np6nd1-9；例如：例如：24Cr3+,Mn2+,Fe2+,26Fe3+,29Cu2+3、离子的三个主要特征、离子的三个主要特征：离子的电子层结构、离子所带的电荷和离子的电子层结构、离子所带的电荷和 离子半径的大小。离子半径的大小。(18+2)e电子构型：电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2；例如：例如：Sn2+,82Pb2+,51Sb3+,Bi3+,Tl+18e电子构型：电子构型：ns2np6nd10；例如：例如：30Cu+,47Ag+,79Au+,Zn2+（3）离子半径）离子半径：规定离子之间的核间距为两离子半径之和。核间距可以通过规定离子之间的核间距为两离子半径之和。核间距可以通过X-射线测定射线测定.（2）离子所带电荷）离子所带电荷：离子所带电荷的多少是决定离子和离子型化合物性质的主要因离子所带电荷的多少是决定离子和离子型化合物性质的主要因素之一。通常电离能越大的原子越不容易失去电子而形成高价的正素之一。通常电离能越大的原子越不容易失去电子而形成高价的正离子，而电子亲和能越大的原子却越容易获得电子形成高价负离子。离子，而电子亲和能越大的原子却越容易获得电子形成高价负离子。同一元素的原子和离子之间，以及同一元素带不同电荷的离子同一元素的原子和离子之间，以及同一元素带不同电荷的离子之间其性质明显不同。之间其性质明显不同。鲍林根据电荷数（鲍林根据电荷数（Z）和屏蔽常数（）和屏蔽常数（）的值推出了离子半径计）的值推出了离子半径计算公式：算公式：r=K/Z-1926年年,哥德希密特哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定用光学方法测定,得到了得到了F-的的半径为半径为133pm,结合结合X射线衍射数据射线衍射数据,可得到一系列离子半径，这种半可得到一系列离子半径，这种半径为哥德希密特半径径为哥德希密特半径.离子半径的变化规律：离子半径的变化规律：(a)同一周期中自左至右，同一价态的正离子半径随原子序数的同一周期中自左至右，同一价态的正离子半径随原子序数的增加而减小。同一价态的负离子半径随原子序数的增加而减小，随增加而减小。同一价态的负离子半径随原子序数的增加而减小，随所带负电荷的增加而增加。副族元素例外。例如：所带负电荷的增加而增加。副族元素例外。例如：(b)同主族元素的离子，所带电荷相同时，离子半径随原子序数的同主族元素的离子，所带电荷相同时，离子半径随原子序数的增大而增大。例如：增大而增大。例如：(c)同一元素的正离子半径同一元素的正离子半径原子半径原子半径0.414r+/r-0.414 时，正、负离子接触，而负、时，正、负离子接触，而负、负离子不能接触；当负离子不能接触；当r+/r-r+/r-0.732时，离子晶体采用配位数为时，离子晶体采用配位数为8的的CsCl构型构型 当当0.732 r+/r-0.414时，离子晶体采用配位数为时，离子晶体采用配位数为6的的NaCl构型构型 当当0.414 r+/r-0.225时，离子晶体采用配位数为时，离子晶体采用配位数为4的的ZnS构型构型 例如：例如：MgO离子晶体，离子晶体，Mg2+的的r+为为65 pm;O2-的的r-为为140 pm，则：则：r+/r-=65/140=0.464 ，r+/r-计算结果表明计算结果表明MgO离子晶体离子晶体应应为为NaCl型晶体，这与实际相吻合（型晶体，这与实际相吻合（NaCl型晶体）。型晶体）。(2)离子极化对晶体构型的影响离子极化对晶体构型的影响a、离子极化力和变形性、离子极化力和变形性 离子不论是正离子还是负离子，大部分是由原子核和电子组成，所以它们都离子不论是正离子还是负离子，大部分是由原子核和电子组成，所以它们都具有双重性。具有双重性。作为电场作为电场，能使周围异电荷离子发生极化而变形，即有极化力；，能使周围异电荷离子发生极化而变形，即有极化力；作为被极化的对象作为被极化的对象，它本身又有变形性。，它本身又有变形性。离子极化离子极化：某离子使异号离子发生变形的作用，称为离子的极化作用。：某离子使异号离子发生变形的作用，称为离子的极化作用。变形性变形性：被异号离子极化而发生变形的性能，称为离子的变形性。：被异号离子极化而发生变形的性能，称为离子的变形性。离子的极化力离子的极化力：离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层的离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层的结构有关。离子的电荷愈大，半径愈小，所产生的电场强度愈大，结构有关。离子的电荷愈大，半径愈小，所产生的电场强度愈大，离子的极化力愈大，例如离子的极化力愈大，例如:Al3+Mg2+Na+；如果电荷相当，半径相近，则离子的极化力决定于电子结构：如果电荷相当，半径相近，则离子的极化力决定于电子结构：18e (18+2)e 2e (9 17)e 8e离子的变形性离子的变形性：离子的变形性主要是决定于离子半径，离子半径大，：离子的变形性主要是决定于离子半径，离子半径大，核电荷对电子云的吸引力较弱，因此离子的变形性大。例如：核电荷对电子云的吸引力较弱，因此离子的变形性大。例如：I-Br-Cl-F-；对于离子的电荷相等、半径相当时，电子结构决定离子的变形性：对于离子的电荷相等、半径相当时，电子结构决定离子的变形性：18e (18+2)e 2e (9 17)e 8e负离子主要表现出变形性；正离子主要表现出极化力负离子主要表现出变形性；正离子主要表现出极化力。注意，对于注意，对于18e、(18+2)e、(9 17)e、2e 构型的正离子，极化力构型的正离子，极化力和变形性都较大。和变形性都较大。b、离子极化对离子晶体的影响、离子极化对离子晶体的影响(a)对键型的影响对键型的影响 如果离子晶体中没有极化作用，则离子之间仅仅靠离子键结合如果离子晶体中没有极化作用，则离子之间仅仅靠离子键结合在实际的离子晶体中，由于离子极化的存在，使离子的电子云变形在实际的离子晶体中，由于离子极化的存在，使离子的电子云变形并互相重叠，在原有的离子键上附加一些共价键的成分。离子极化并互相重叠，在原有的离子键上附加一些共价键的成分。离子极化愈愈强，共价键的成分愈多，强，共价键的成分愈多，这说明离子极化使离子晶体的键型从离这说明离子极化使离子晶体的键型从离子键向共价键过渡子键向共价键过渡。如图：。如图：例如：例如：NaCl 离子键离子键;MgCl2 离子键离子键;CuCl 过渡键过渡键;ZnS 共价键共价键 再如：再如：AgF离子键，离子键，AgCl过渡键，过渡键，AgBr共价键，共价键，AgI共价键。共价键。-离子极化离子极化+-(b)晶型的转变晶型的转变 由于离子极化，离子的电子云相互重叠，共价键的成分增加，由于离子极化，离子的电子云相互重叠，共价键的成分增加，键长也同时缩短。键长的缩短是由于正离子部分的钻入负离子的电键长也同时缩短。键长的缩短是由于正离子部分的钻入负离子的电子云，这样使子云，这样使r+/r-变小。变小。离子极化使得离子的配位数向变小的方向离子极化使得离子的配位数向变小的方向变化变化,a.晶体中离子在平晶体中离子在平 衡位置振动衡位置振动b.极化力不强，极化力不强，晶体构型不变晶体构型不变b.极化力强，配位数极化力强，配位数 减小，晶体构型改变减小，晶体构型改变 例如：从例如：从AgF到到AgI，由于，由于AgI是是18e构型，极化作用较强，离构型，极化作用较强，离子的配位数由子的配位数由NaCl型的型的6变为变为ZnS型的型的4。-离子极化离子极化+-(d)晶体的熔点晶体的熔点 键型的改变也使晶体的熔点发生变化，由于离子晶体的熔点一般较共价键构键型的改变也使晶体的熔点发生变化，由于离子晶体的熔点一般较共价键构成的分子所组成的晶体有较高的熔点。所以，成的分子所组成的晶体有较高的熔点。所以，离子极化使得晶体的熔点降低离子极化使得晶体的熔点降低。例。例如：如：NaCl的熔点为的熔点为8010C，而，而AgI的熔点只有的熔点只有4050C。(c)化合物的溶解度化合物的溶解度 键型的过渡引起离子晶体在水中溶解度的变化，离子晶体大都溶于水，键型的过渡引起离子晶体在水中溶解度的变化，离子晶体大都溶于水，当离当离子晶体由于离子极化转化为共价为主的化合物时，它在水中的溶解度就会降低子晶体由于离子极化转化为共价为主的化合物时，它在水中的溶解度就会降低。例如例如AgF易溶于水，而易溶于水，而AgCl、AgI则难溶于水。则难溶于水。(e)化合物的颜色化合物的颜色 离子极化还会导致化合物的颜色加深离子极化还会导致化合物的颜色加深。例如，。例如，AgCl、AgBr、AgI由于离子极由于离子极化的增强，颜色由白色转变为黄色。化的增强，颜色由白色转变为黄色。在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级改变，致使激发态和基态间的能量差变小。所以，只要吸收改变，致使激发态和基态间的能量差变小。所以，只要吸收可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。极化作用愈强，可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。绿青赤橙黄蓝紫四、晶格能四、晶格能晶格能的定义：在标准状态下，使一摩尔的离子晶体变为气态的正晶格能的定义：在标准状态下，使一摩尔的离子晶体变为气态的正离子和气态的负离子所吸收的能量（反之亦然）。用符号离子和气态的负离子所吸收的能量（反之亦然）。用符号U表示：表示：MXn(s)Mn(g)+nX-(g)显然，晶格能愈大，破坏离子晶体时所需的能量愈多，离子晶显然，晶格能愈大，破坏离子晶体时所需的能量愈多，离子晶体愈稳定，熔点愈高，硬度愈大。如下表：体愈稳定，熔点愈高，硬度愈大。如下表：离子晶体的晶格能也可以用玻恩和朗德公式计算：离子晶体的晶格能也可以用玻恩和朗德公式计算：晶格能晶格能式中：式中：R0 正、负离子半径之和，正、负离子半径之和，pm。Z1,Z2 正、负正、负离子电荷的绝对值；离子电荷的绝对值；A 马德隆常数，由晶体构型决定；马德隆常数，由晶体构型决定；晶体晶体晶格能晶格能/kJ mol-1熔点熔点NaI692660NaBr740747NaCl780801NaF920996CaO35132570MgO38902852课前复习课前复习一、离子键理论一、离子键理论二、离子的三个主要特征二、离子的三个主要特征三、离子晶体及其分类三、离子晶体及其分类四、影响四、影响AB型离子晶体构型的因素型离子晶体构型的因素六、离子极化对离子晶体的影响六、离子极化对离子晶体的影响五、离子极化和变形性五、离子极化和变形性0123012014s4p4d4f l n主电子层主电子层分层分层0111s222s2p333s3p3d44原子结构知识的复习原子结构知识的复习1.主电子层中的分层主电子层中的分层ssssssspppppddddff122333444455566757p(1s )12345672 2s p,()33s p,()4 4 3s p d,()554spd,()6654spdf,()775 6sp)df6,(能能量量1223334444555566677sssssssppppppddddff电子填充的顺序电子填充的顺序1s2s2p如：如：C原子的核外电子排布原子的核外电子排布C:1s22s22p2轨道表达式轨道表达式电子排布式电子排布式1s22s22p63s23p64s119K:1s22s22p63s23p65s23d104s24d24p640ZrS轨道轨道:xyxyxyxzxyyzxzxyxzp轨道轨道:d轨道轨道:zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图轨道的角度分布图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx-y22Yd z2d轨道轨道的角度分布图的角度分布图：S轨道的角度分布图轨道的角度分布图:xy+30年代，美国化学家莫立根，德国化学家洪特提出了分子轨道理论，着重研年代，美国化学家莫立根，德国化学家洪特提出了分子轨道理论，着重研究分子中电子的运动规律，解释了氧分子的顺磁性、奇电子分子和稳定的离子等究分子中电子的运动规律，解释了氧分子的顺磁性、奇电子分子和稳定的离子等问题。问题。20世纪初，德国化学家柯塞尔根据稀有气体稳定结构的事实提出了离子键理世纪初，德国化学家柯塞尔根据稀有气体稳定结构的事实提出了离子键理论。说明了离子化合物中离子之间的相互作用力。论。说明了离子化合物中离子之间的相互作用力。7.2 共价键和原子晶体共价键和原子晶体 1916年美国化学家路易斯认为分子的形成是由于原子共享电子对的结果年美国化学家路易斯认为分子的形成是由于原子共享电子对的结果,解解释了双原子分子和经典共价化合物分子中原子之间的相互作用力问题。释了双原子分子和经典共价化合物分子中原子之间的相互作用力问题。1927年德国人海特勒和美籍德国人伦敦首先用量子力学的薛定谔方程来研究年德国人海特勒和美籍德国人伦敦首先用量子力学的薛定谔方程来研究最简单的氢分子，从而发展了价键理论。最简单的氢分子，从而发展了价键理论。1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论，解释了年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论，解释了C的四面体结构。的四面体结构。化学键理论的发展史化学键理论的发展史 一一 价键理论价键理论 1927年海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，得到了氢分子稳定存在的实质，年海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，得到了氢分子稳定存在的实质，将其结论扩展到其它分子体系，从而建立了现代价键理论，揭示了共价键的本质。将其结论扩展到其它分子体系，从而建立了现代价键理论，揭示了共价键的本质。（一）、共价键的本质（一）、共价键的本质1、共价键形成过程、共价键形成过程 当两个氢原子相互靠近时，若它们的两个电子自旋方向相反，随着它们核间两个氢原子相互靠近时，若它们的两个电子自旋方向相反，随着它们核间距离的减小，距离的减小，1s轨道将发生重叠。按照波的叠加原理可以同相位叠加，核间形成轨道将发生重叠。按照波的叠加原理可以同相位叠加，核间形成一个电子密度较大的区域，两个核都被电子密度大的区域所吸引，导致体系的能一个电子密度较大的区域，两个核都被电子密度大的区域所吸引，导致体系的能量降低。当核间距降到量降低。当核间距降到R=R0时，体系的能量处于最低值时，体系的能量处于最低值(74pm)，达到稳定状态，达到稳定状态，这种状态称为基态。这种状态称为基态。74pm 若电子自旋方向相同的两个氢原子靠近时，若电子自旋方向相同的两个氢原子靠近时，1s轨道发生不同相轨道发生不同相位的重叠使电子云在两核之间减小，增大了两核的斥力，体系的能位的重叠使电子云在两核之间减小，增大了两核的斥力，体系的能量升高，处于不稳定态，称为激发态。量升高，处于不稳定态，称为激发态。3、价键理论的基本要点：、价键理论的基本要点：1).当自旋相反的未成对电子相互配对可以形成共价键。当自旋相反的未成对电子相互配对可以形成共价键。若若A,B两原子各有两原子各有1个未成对电子，可形成共价单键；例如：个未成对电子，可形成共价单键；例如：F-F 若若A、B两原子各有两原子各有2个或个或3个未成对电子，可形成共价双键或三键；共用电子个未成对电子，可形成共价双键或三键；共用电子对数目超过对数目超过2的称为多重键；例如：的称为多重键；例如：O=O;N N2 2、共价键的本质：、共价键的本质：在基态的在基态的H H2 2中，氢原子之所以能形成共价键，是因为自旋方向相反的两个电中，氢原子之所以能形成共价键，是因为自旋方向相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，从而使体系的能量降低。子的电子云密集在两个原子核之间，从而使体系的能量降低。而激发态的而激发态的H H2 2中，不能形成共价键，是因为自旋方向相同的两个电子的电子中，不能形成共价键，是因为自旋方向相同的两个电子的电子云在核间稀疏，使体系能量升高。云在核间稀疏，使体系能量升高。因此，共价键的本质是共用电子对（电子云的重叠）。因此，共价键的本质是共用电子对（电子云的重叠）。1s2s2p2s2p1sF21s2s2p1s2s2pO2F-FO=O1s2s2p1s2s2pN2NN 若若A(或或B)原子有原子有2个未成对电子，个未成对电子，B(或或A)原子有原子有1个未成对电子，形成个未成对电子，形成2个共价个共价单键，形成单键，形成AB2(或或A2B)分子；例如：分子；例如：H2O;若若A原子有原子有3个未成对电子，个未成对电子，B原子有原子有1个未成对电子，形成个未成对电子，形成3个共价单键，形个共价单键，形成成AB3分子。例如：分子。例如：NH3复复 习习zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图轨道的角度分布图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx y22Yd z2d轨道轨道的角度分布图的角度分布图：2).在形成共价键时，原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠在形成共价键时，原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠使体系的能量最低。例如：使体系的能量最低。例如：重叠的形式有：重叠的形式有：1.无效重叠无效重叠同号重叠与异号重叠部分相等；同号重叠与异号重叠部分相等；2.不理想重叠不理想重叠同号部分未为达到最大的重叠（不稳定）；同号部分未为达到最大的重叠（不稳定）；3.有效重叠有效重叠同号部分为达到最大的重叠（最稳定）。同号部分为达到最大的重叠（最稳定）。+-+-+-+-+-+-+-+s-s轨道有效重叠轨道有效重叠电子云分布电子云分布+-px-s+-px-px 2.共价键的方向性共价键的方向性 根据原子轨道重叠能量降低的观点，在形成共价键时，两个原子的轨道必根据原子轨道重叠能量降低的观点，在形成共价键时，两个原子的轨道必 须以最大程度重叠才是最稳定的。须以最大程度重叠才是最稳定的。除除s轨道是球型对称的，另一个原子轨道可以在任何方向上与其重叠外，轨道是球型对称的，另一个原子轨道可以在任何方向上与其重叠外，其它其它p,d轨道都有方向性，只有沿特定的方向才能满足最大重叠，所以共价键轨道都有方向性，只有沿特定的方向才能满足最大重叠，所以共价键有方向性。例如：有方向性。例如：根据自旋相反的单电子可以配对成键的观点，在形成共价键时，原子有几个未成根据自旋相反的单电子可以配对成键的观点，在形成共价键时，原子有几个未成对电子，它就只能和几个自旋相反的单电子配对成键。这就是共价键的对电子，它就只能和几个自旋相反的单电子配对成键。这就是共价键的“饱和性饱和性”。如：如：N原子有原子有3个未成对电子，它也只能与三个氢原子的个未成对电子，它也只能与三个氢原子的1s电子配对形成电子配对形成 三个共价单键而形成三个共价单键而形成NH3分子，而不能形成分子，而不能形成NH4分子。分子。（二）、共价键的特征（二）、共价键的特征 1.共价键的饱和性共价键的饱和性 （三）、共价键的类型（三）、共价键的类型 共价键是原子轨道相互重叠的结果，根据重叠的方式和重叠部分的对称性，共价键是原子轨道相互重叠的结果，根据重叠的方式和重叠部分的对称性，可将共价键划分为不同的类型。可将共价键划分为不同的类型。1.键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键称为键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键称为 键。键。键原键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。例如：例如：s-s;px-s;px-px 2.键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键称为键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键称为 键键。键原子轨道重叠部分对等地分布在包括键轴在内的对称面两侧，呈镜面反键原子轨道重叠部分对等地分布在包括键轴在内的对称面两侧，呈镜面反对称。例如：对称。例如：py-py；pz-pz。单键一般为。单键一般为 键；双键或三键中，除键；双键或三键中，除 键外，还有键外，还有 键。键。H2HClCl2 键和键和键和键和 键的特征：键的特征：键的特征：键的特征：（四）、共价键中的特例（四）、共价键中的特例配位键配位键（第（第12章介绍）章介绍）当共价键中的共用电子对是由成键原子中一方单独提供，双方当共价键中的共用电子对是由成键原子中一方单独提供，双方共享时，这种共价键成为配位键。用符号共享时，这种共价键成为配位键。用符号“”表示，箭头由提供表示，箭头由提供电子对的原子指向接受原子对的原子。如：电子对的原子指向接受原子对的原子。如：CO 等。等。（五）、键参数（五）、键参数 化学键的性质在理论上是可以用量子力学来讨论的。但通常是化学键的性质在理论上是可以用量子力学来讨论的。但通常是用可检测量来描述，这些可检测量称为键参数。用可检测量来描述，这些可检测量称为键参数。1.共价键的极性共价键的极性 由于成键原子间电负性的差异、原子核外电子数的不同以及电由于成键原子间电负性的差异、原子核外电子数的不同以及电荷分布的不均匀等都会使成键原子间正、负电荷中心发生偏离。所荷分布的不均匀等都会使成键原子间正、负电荷中心发生偏离。所以，共价键会出现两种情况以，共价键会出现两种情况极性共价键和非极性共价键。极性共价键和非极性共价键。显然，成键原子相同，它们的电子对均匀对称正负电荷中显然，成键原子相同，它们的电子对均匀对称，正负电荷中心重合，形成的是非极性共价键。心重合，形成的是非极性共价键。相反，如果成键原子不相同，则由于它们的电子对不均匀而相反，如果成键原子不相同，则由于它们的电子对不均匀而发生偏移，造成正、负电荷中心的不重合，形成的是极性共价键。发生偏移，造成正、负电荷中心的不重合，形成的是极性共价键。几种键极性大小的一般规律：几种键极性大小的一般规律：离子键离子键 极性共价键极性共价键 非极性共价键。非极性共价键。2.键能（键能（E）以能量标志化学键强弱的物理量称为键能，不同类型的化学键以能量标志化学键强弱的物理量称为键能，不同类型的化学键有不同的键能离子键的键能为晶格能；金属键的键能为内聚能，有不同的键能，离子键的键能为晶格能；金属键的键能为内聚能，下面我们只讨论共价键的键能。下面我们只讨论共价键的键能。在在298.15K和和100kPa下，断裂下，断裂1mol键所需的能量称为键能键所需的能量称为键能(E)，单位为单位为kJmol-1。对于双原子分子，在上述条件下，将对于双原子分子，在上述条件下，将1mol理想气态分子离解理想气态分子离解为理想气态原子所需要的能量称为离解能为理想气态原子所需要的能量称为离解能(D)，这时离解能就是，这时离解能就是键能。例如：键能。例如：H2(g)2H(g)DH-H=EH-H=436.00 kJmol-1 N2(g)2N(g)DN N=EN N=941.69 kJmol-1 但对于多原子分子来讲，要使但对于多原子分子来讲，要使成键原子的成键原子的键全部断裂使其成为键全部断裂使其成为单个原子，需要多次离解。所以，同一种键的键能并不等于离解能。单个原子，需要多次离解。所以，同一种键的键能并不等于离解能。此时的键能应为离解能的平均值。例如：此时的键能应为离解能的平均值。例如：E=D总/4=415.46 kJmol-1。可以想象键能愈大，化学键愈牢可以想象键能愈大，化学键愈牢固，由这种键构成的分子也就愈稳定。另外，双键的键能比单键的固，由这种键构成的分子也就愈稳定。另外，双键的键能比单键的键能要大；三键的键能比双键的键能大。键能要大；三键的键能比双键的键能大。键的键能比键的键能比 键的键能大。键的键能大。3.键长键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如：氢分子中两个分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如：氢分子中两个核间距为核间距为76 pm，所以，所以H-H的键长为的键长为76 pm。键长除了表示原子在空间的相对位置外，还能表示化学键的强键长除了表示原子在空间的相对位置外，还能表示化学键的强度，键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。度，键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。所以：单键一般比双键长；双键一般比三键长。所以：单键一般比双键长；双键一般比三键长。4.键角键角 分子中键与键的夹角称为键角。对于多原子分子，由于分子中分子中键与键的夹角称为键角。对于多原子分子，由于分子中原子的排布方式不同，显然就有不同的构型。原子的排布方式不同，显然就有不同的构型。下表是一些分子的键长、键角和几何形状。下表是一些分子的键长、键角和几何形状。例如例如CH4只能形成两个共价单键，而且键角应是只能形成两个共价单键，而且键角应是900，这显然与事实，这显然与事实不符。此外，根据价键理论不符。此外，根据价键理论H2O的键角应是的键角应是900，但实测则为，但实测则为104.50。这些都说明价键理论还需要修正。这些都说明价键理论还需要修正。（一）、杂化轨道理论的概念及基本要点杂化轨道理论的概念及基本要点 杂化轨道理论的概念是从电子具有波动性和波可以叠加的观杂化轨道理论的概念是从电子具有波动性和波可以叠加的观点出发的，是指点出发的，是指在形成分子时，中心原子中能量相近的轨道经过在形成分子时，中心原子中能量相近的轨道经过混杂平均化，重新分配能量和调整空间伸展方向混杂平均化，重新分配能量和调整空间伸展方向,组成数目相同、组成数目相同、能量相等的新的原子轨道，这种混杂平均化的过程称为能量相等的新的原子轨道，这种混杂平均化的过程称为原子轨道原子轨道的的“杂化杂化”，所得的新的原子轨道称为，所得的新的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。必须注意：孤立原子轨道本身并不会杂化，只有当原子相互结必须注意：孤立原子轨道本身并不会杂化，只有当原子相互结合时才会发生杂化来满足最大重叠。合时才会发生杂化来满足最大重叠。二、二、杂化轨道理论杂化轨道理论 杂化轨道理论的基本要点：杂化轨道理论的基本要点：1).同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能 力更强的新轨道，即杂化轨道。力更强的新轨道，即杂化轨道。2).原子轨道杂化时，一般成对电子激发到空轨道而形成单电子，这个过程原子轨道杂化时，一般成对电子激发到空轨道而形成单电子，这个过程所需要的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。所需要的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。3).一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同，能量相等的各类杂化轨道。一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同，能量相等的各类杂化轨道。分子轨道形成的三步曲：激发分子轨道形成的三步曲：激发 杂化杂化 成键成键 ClCl（二）、（二）、s和和p原子轨道杂化原子轨道杂化 s和和p原子轨道杂化有三种方式：原子轨道杂化有三种方式：sp、sp2、sp3杂化。杂化。1、sp杂化轨道杂化轨道 sp杂化轨道是由一个杂化轨道是由一个s轨道和一个轨道和一个p轨道杂化得到的杂化轨道。轨道杂化得到的杂化轨道。例如例如BeCl2分子中分子中Be原子的价电子结构为原子的价电子结构为2s2：分子轨道形状分子轨道形状分子轨道形状分子轨道形状 分子结构分子结构分子结构分子结构 在在sp杂化轨道中，杂化轨道中，s、p轨道各占轨道各占1/2的成分，两个的成分，两个sp杂化轨道的杂化轨道的空间取向为直线形。由于轨道的杂化，杂化轨道具有一头大另一头空间取向为直线形。由于轨道的杂化，杂化轨道具有一头大另一头小的结构，这种结构更有利于原子轨道的重叠，所形成的化学键更小的结构，这种结构更有利于原子轨道的重叠，所形成的化学键更稳定。除了稳定。除了BeCl2以以sp杂化以外，还有杂化以外，还有BeH2、HgCl2、CO2、CS2 等都是以等都是以sp杂化轨道成键的。杂化轨道成键的。BeH2和和HgCl2与与BeCl2相似，相似，CO2和和CS2相似。相似。分子结构：分子结构：CO2原子轨道形状：原子轨道形状：分子轨道形状；分子轨道形状；O O 2、sp2杂化轨道杂化轨道（P23）sp2杂化轨道是由杂化轨道是由1个个s轨道和轨道和2个个p轨道杂化而成，每个杂化轨轨道杂化而成，每个杂化轨道的形状也是一头大一头小，每个杂化轨道含道的形状也是一头大一头小，每个杂化轨道含1/3 s和和2/3 p成分成分杂化轨道相互成杂化轨道相互成1200角，是平面结构。例如角，是平面结构。例如BF3中的中的B原子：原子：3个个F原子的原子的2p轨道与轨道与B原子的原子的3个个sp2杂化轨道沿着平面三角形杂化轨道沿着平面三角形的三个顶点相对重叠形成的三个顶点相对重叠形成3根等同的根等同的B-F 键。分子呈平面三角形结键。分子呈平面三角形结构。另外，构。另外，BCl3,BBr3,BI3,NO3-,CO32-等都是等都是采用采用sp2杂化轨道成键杂化轨道成键。分子轨道形状分子轨道形状分子结构分子结构HHHH CC 分子结构：分子结构：分子轨道形状；分子轨道形状；乙烯分子乙烯分子C原子轨道原子轨道H HCCsp2杂化杂化sp2杂化轨道杂化轨道 3、sp3杂化轨道杂化轨道（P23）sp3杂化轨道是由杂化轨道是由1个个s轨道和轨道和3个个p轨道杂化而形成的，每个轨道杂化而形成的，每个sp3杂化轨道的形状也是一头大一头小，含有杂化轨道的形状也是一头大一头小，含有1/4 s和和3/4 p轨道的轨道的成分。成分。sp3杂化轨道相互间的夹角为杂化轨道相互间的夹角为109.50，空间构型为正四面，空间构型为正四面体。例如：体。例如：CH4分子中分子中C原子就是以原子就是以sp3杂化轨道成键的。杂化轨道成键的。CH4 分子结构分子结构杂化轨道形状杂化轨道形状 4个氢原子的个氢原子的s轨道分别与轨道分别与C原子的原子的4个个sp3杂化轨道沿四面体的杂化轨道沿四面体的四个顶点相互重四个顶点相互重四个顶点相互重四个顶点相互重叠，形成叠，形成叠，形成叠，形成4 4根等同的根等同的根等同的根等同的C-C-键，键角为键，键角为键，键角为键，键角为109.5109.50 0,CH,CH4 4分分分分子呈正四面体结构。另外，子呈正四面体结构。另外，SiH4,CCl4,GeH4,NH4+等分子中，中心原子都是以等分子中，中心原子都是以sp3杂化轨道成键的。杂化轨道成键的。必须指出的是：不仅必须指出的是：不仅s,p原子轨道可以杂化，原子轨道可以杂化，d轨道也可以参与杂化。轨道也可以参与杂化。1、NH3分子结构分子结构 N：2s22p3,由于这种电子构型就是激发也不能使电子成单，由于这种电子构型就是激发也不能使电子成单，所以必将有一对电子不能参与成键，成为孤对电子。在进行所以必将有一对电子不能参与成键，成为孤对电子。在进行sp3杂杂化时，化时，4个个sp3杂化的杂化的s和和p成分并不相同，这时采用成分并不相同，这时采用sp3不等性杂化，不等性杂化，成键时，只有成键时，只有3个个sp3杂化轨道与杂化轨道与H原子成键，成键电子对的键角为原子成键，成键电子对的键角为1070，NH3分子呈三角锥结构，而杂化轨道成分子呈三角锥结构，而杂化轨道成四面体构型。四面体构型。1956年我国结构化学家唐敖庆提出了年我国结构化学家唐敖庆提出了d轨道参与杂化的新概念。使轨道参与杂化的新概念。使得杂化轨道理论更加完善。得杂化轨道理论更加完善。（三）、等性杂化和不等性杂化轨道三）、等性杂化和不等性杂化轨道 在在s-p杂化的过程中，每一种杂化轨道所含杂化的过