质谱法-PPT课件.ppt

质谱法质谱法 质谱法任朝琴2024/5/24 周五 质谱法质谱法(MassSpectrometry,MS)1概述概述2质谱分析原理及质谱仪质谱分析原理及质谱仪3质谱图上离子的主要类型质谱图上离子的主要类型4各类有机化合物的断裂规律及质谱图各类有机化合物的断裂规律及质谱图5质谱法的应用质谱法的应用2024/5/24 周五一、概述一、概述generalization分子质量精确测定与化分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年；年；早期应用早期应用：原子质量、原子质量、同位素相对丰度等；同位素相对丰度等；40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末年代末：色谱：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪同位素质谱仪；无机质谱仪无机质谱仪；有机质谱仪有机质谱仪；2024/5/24 周五概概述述 质谱分析法（质谱分析法（MassSpectrometry,MS）是在高真）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷和电荷z的比值的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。称为质谱。2024/5/24 周五质谱分析法有如下特点：质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。液体，也可以是固体。（2）灵敏度高，样品用量少。）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为为1012g），无机质谱仪绝对灵敏度可达），无机质谱仪绝对灵敏度可达1014。用微克级。用微克级样品即可得到满意的分析结样品即可得到满意的分析结果。果。（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。）分析速度快，并可实现多组分同时测定。（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。及维修比较困难。对样品有破坏性。2024/5/24 周五二二.质谱分析的基本原理质谱分析的基本原理1.基本原理基本原理(EI法法)产生离子的方法：电子轰击产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离、化学电离(CI)、快原子、快原子轰击轰击(FAB)、电喷雾电离、电喷雾电离(ESI)等。等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。2024/5/24 周五2024/5/24 周五二、二、质谱仪质谱仪massspectrometer1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光1.单聚焦单聚焦2.双聚焦双聚焦3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆质谱仪需要在质谱仪需要在高真空高真空下工作：下工作：离子源（离子源（10-3 10-5Pa）质量分析器（质量分析器（10-6Pa）(1)(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2024/5/24 周五原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图2024/5/24 周五真空系统真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达于高真空状态（离子源的真空度应达103105Pa，质量分析器应达，质量分析器应达106Pa），若真空度低，则：），若真空度低，则：（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；）大量氧会烧坏离子源的灯丝；（ii）会使本底增高，干扰质谱图；）会使本底增高，干扰质谱图；（iii）引起额外的离子）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；使质谱解释复杂化；（iv）干扰离子源中电子束的正常调节；）干扰离子源中电子束的正常调节；（v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。2024/5/24 周五进样系统进样系统 对于气体及沸点不高、易于挥发的样品对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用此装置。贮，可以用此装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并加热），并加热至至150，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。高真空的离子源中。进样系统的作用是高效重复地将样品引进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。降低。2024/5/24 周五对于高沸点的液体、固体对于高沸点的液体、固体，可以用探针（，可以用探针（probe）杆）杆直接进样。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方直接进样。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约试样的温度可冷却至约100，或在数秒钟内加热，或在数秒钟内加热到较高温度（如到较高温度（如300左右）。左右）。2024/5/24 周五1.离子源离子源ElectronIonization(EI)电电子轰击源子轰击源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+2024/5/24 周五 在在电电离离室室内内，气气态态的的样样品品分分子子受受到到高高速速电电子子的的轰轰击击后后，该该分子就失去电子成为正离子（分子就失去电子成为正离子（分子离子分子离子）：）：分分子子离离子子继继续续受受到到电电子子的的轰轰击击，使使一一些些化化学学键键断断裂裂，或或引引起重排以瞬间速度裂解成多种起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子碎片离子（正离子）。（正离子）。在在排排斥斥极极上上施施加加正正电电压压，带带正正电电荷荷的的阳阳离离子子被被排排挤挤出出离离子子化化室室，而而形形成成离离子子束束，离离子子束束经经过过加加速速极极加加速速，而而进进入入质质量量分分析析器器。多多余余热热电电子子被被钨钨丝丝对对面面的的电电子子收收集集极极（电电子子接接收收屏屏）捕捕集。集。2024/5/24 周五EI 源的特点：源的特点：H电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（则加大电子能量（常用常用70eV）。）。电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加碎片离子增加2024/5/24 周五 离子室内的反应气（甲烷等；离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的样品的103105倍），电子（倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。试样分离碰撞，产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;2024/5/24 周五（i）化学电离源（）化学电离源（CI）有些有些化合物稳定性差化合物稳定性差，用，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemicalionization）。）。现以现以甲烷作为反应气为例甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离：CH4+CH4+CH3+CH2+CH+C+H+甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H2加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应：CH5+XHXH2+CH4C2H5+XHX+C2H62024/5/24 周五 生成的生成的XH2+和和X+比样品分子多一个比样品分子多一个H或少一个或少一个H，可表示为，可表示为(M1)+，称为，称为准分子离子准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除事实上，以甲烷作为反应气，除(M1)+之外，还之外，还可能出现可能出现(M17)+，(M29)+等离子，同时还出现大等离子，同时还出现大量的碎片离子。量的碎片离子。化学电离源是一种化学电离源是一种软电离方式软电离方式，有些用，有些用EI方式得方式得不到分子离子的样品，改用不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，后可以得到准分子离子，因而可以推断相对分子质量。因而可以推断相对分子质量。但是由于但是由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以得到的质谱不是标准质谱，所以不能不能进行库检索进行库检索。2024/5/24 周五场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-10kV；d1mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d80000(10%谷底谷底)灵敏度：电子轰击离子化，分辨率灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时，时，1g硬脂酸甲酯产生硬脂酸甲酯产生5*10-7C电量，分辨率电量，分辨率10000时，其余条时，其余条件不变，件不变，1g硬脂酸甲酯产生硬脂酸甲酯产生5*10-8C；全扫描；全扫描(m/z50-500)200pg硬脂硬脂酸甲酯，抽提分子离子酸甲酯，抽提分子离子(m/z298)信信噪比噪比400:120fg八氟萘的信噪比八氟萘的信噪比10:1。真空系统：扩散泵真空系统：扩散泵扫描速度扫描速度:015s/decadeGC-MS精确质量数：精确质量数：2muRMS质谱库质谱库:NISTChemicalStructures(美美国国家标准研究所国国家标准研究所)离子化方法：离子化方法：EI(电子轰击电子轰击)2024/5/24 周五GCT(Micromass UK)质谱计：时间飞行质谱质谱计：时间飞行质谱质量范围：质量范围：3000/2000(8kV加速电压加速电压)分辨率：分辨率：5000(FWHM)灵敏度：电子轰击离子化，灵敏度：电子轰击离子化，进样进样1pg六氯苯，抽提质量六氯苯，抽提质量数数m/z283.8102，使用，使用20mu的质量窗口，测得信的质量窗口，测得信噪比噪比29:1。2024/5/24 周五Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA)质谱计：四级杆质谱计：四级杆质量范围：质量范围：2-1023u2-1023u分辨率：在分辨率：在1000 u1000 u可调至可调至2500 u2500 u灵敏度：电子轰击离子化，无分流灵敏度：电子轰击离子化，无分流进样进样 每秒钟五次全扫描每秒钟五次全扫描(m/z(m/z 200-300)1pg200-300)1pg八氟萘选择离子检八氟萘选择离子检测测m/z 272m/z 272信噪比信噪比505020fg20fg八氟萘的信噪比八氟萘的信噪比10:110:1。真空系统：分子涡轮泵真空系统：分子涡轮泵质量轴稳定性：质量轴稳定性：0.1u/12h 电子电子 电子电子失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：正电荷位置不确定时用正电荷位置不确定时用表示表示:失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。分子离子峰主要用于分子量的测定。失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：2024/5/24 周五（3）分子离子峰的强度与结构的关系）分子离子峰的强度与结构的关系分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：a碳链越长，分子离子峰越弱；碳链越长，分子离子峰越弱；b存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；峰很弱；c饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；d有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；e环状分子一般有较强的分子离子峰环状分子一般有较强的分子离子峰2024/5/24 周五 综合上述规律，有机化合物在质谱中的综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的分子离子的稳定性稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序：（即分子离子峰的强度）有如下顺序：芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类。酯胺酸醇高度分支的烃类。2024/5/24 周五如何鉴别分子离子峰？如何鉴别分子离子峰？质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？2024/5/24 周五（4）分子离子峰的识别方法）分子离子峰的识别方法（i）注意）注意m/z值的奇偶规律值的奇偶规律只有只有C.H.O组成的有机化合物，其分子离子峰的组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一一定是偶数定是偶数。在含氮的有机化合物（在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中的化合价为奇数）中:N原子原子个数为奇数个数为奇数时，其分子离子峰时，其分子离子峰m/z一定是一定是奇数奇数；N原子原子个数为偶数个数为偶数时，则分子离子峰时，则分子离子峰m/z一定是一定是偶数偶数。（ii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献）同位素峰对确定分子离子峰的贡献利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有这些原子的分子离子峰。来确定含有这些原子的分子离子峰。2024/5/24 周五当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时,分子量应为偶数；分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时当分子中含有奇数个氮原子时,分子量应为奇数。分子量应为奇数。氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？2024/5/24 周五（4）分子离子峰的识别方法）分子离子峰的识别方法（iii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义差是否有意义通常在分子离子峰的左侧通常在分子离子峰的左侧314个质量单位处，个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于失去相当于314个质量单位的结构碎片。个质量单位的结构碎片。2024/5/24 周五 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为M+可可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。谱图进行比较。烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：2024/5/24 周五2024/5/24 周五正癸烷正癸烷烯烃多在双键旁的第一个键上开裂：烯烃多在双键旁的第一个键上开裂：2024/5/24 周五碎片离子碎片离子 碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱中，常看到许多碎片离子峰。中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般一般可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合物的结构物的结构.2024/5/24 周五亚稳离子亚稳离子 质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也存在是尖锐的，但也存在少量较宽（一般要跨少量较宽（一般要跨25个质量单位），强度较低，且个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值不是整数值的离子峰，的离子峰，这类峰称为这类峰称为亚稳离子亚稳离子（metastableion）峰。）峰。（1）亚稳离子的产生）亚稳离子的产生正常的裂解都是在电离室中进行的，如质正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为量为m1的母离子在电离室中裂解：的母离子在电离室中裂解：m1+m2+中性碎片中性碎片2024/5/24 周五 生成的碎片离子就会在质荷比为生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测的地方被检测出来。但如上述的裂解是在出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的的m2+。因它在加速电场中是以因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而在磁的质量被加速，而在磁场中是以场中是以m2的质量被偏转，故它将不在的质量被偏转，故它将不在m2处被检出，处被检出，而是出现在质荷比小于而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生的地方，这就是产生亚稳离亚稳离子子的原因。一般的原因。一般亚稳离子用亚稳离子用m*来表示。来表示。m1、m2、和、和m*之间存在下列关系：之间存在下列关系：m*=m22/m12024/5/24 周五（2）亚稳离子的识别亚稳离子的识别a一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；钝而小；b亚稳离子峰一般要跨亚稳离子峰一般要跨25个质量单位；个质量单位；c亚稳离子的质荷比一般都不是整数。亚稳离子的质荷比一般都不是整数。2024/5/24 周五（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意）亚稳离子峰在解析质谱中的意义义亚稳离子峰的出现，可以确定亚稳离子峰的出现，可以确定m1+m2+的开裂过程的存在。的开裂过程的存在。但须注意，但须注意，并不是所有的开裂都会产生并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在定某种开裂过程的存在.2024/5/24 周五同位素离子同位素离子 质谱中还常有同位素离子（质谱中还常有同位素离子（istopicion）。）。在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位素的统计分布来确定其元素组成，分子离同位素的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度比总是符合子的同位素离子峰相对强度比总是符合统计规统计规律的律的。如在如在CH3CI、C2H5CI等分子中等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个溴原子的化，而在含有一个溴原子的化合物中合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与峰的相对强度几乎与m+峰的相峰的相等。等。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。同位素离子峰可用来确定分子离子峰。2024/5/24 周五例如：例如：CH4M=1612C+1H4=164=16M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2分子离子峰分子离子峰同位素离子峰同位素离子峰而其相对强度之比而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个。而在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度的强度之比之比I59/I58=40.011=0.044；2024/5/24 周五2.同位素离子同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，侧附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。（表（表11-11）2024/5/24 周五同位素峰的相对强度与同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度天然同位素丰度有关。有关。同位素离子峰的强度比为同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式分子式(即即利用同位素确定分子式利用同位素确定分子式)。a:轻同位素丰度轻同位素丰度;b:重同位素丰度重同位素丰度;n:该元素在该元素在分子中的个数。分子中的个数。2024/5/24 周五例：某化合物的质谱数据：例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查查贝诺表贝诺表根据根据“氮规则氮规则”M=181，化合物分子式为，化合物分子式为(2)。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确质量为如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。）。MW：166.0570166.06902024/5/24 周五同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如如:CH3CH2Br天然丰度天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%相对强度：相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：峰强度比：1 12024/5/24 周五重排离子重排离子 重排离子是由重排离子是由原子迁移产生重排反应原子迁移产生重排反应而形而形成的离子。成的离子。重排反应中，重排反应中，发生变化的化学键至少有两发生变化的化学键至少有两个或更多个或更多。重排反应可导致原化合物碳架的改变，并重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物中并产生原化合物中并不存在的结构单元离子不存在的结构单元离子。2024/5/24 周五CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2 可以发生这类重排的化合物有可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含的化合物，含P=O，S=O的化合物以及烯烃类和苯类化合的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。物等。麦氏重排条件：麦氏重排条件：l含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；及碳碳双键；l与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原原子（子（氢）；氢）；l六圆环过度，六圆环过度，H转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子。基阳离子。2024/5/24 周五BAHDR+HDRBA+邻位效应邻位效应 邻位效应发生的邻位效应发生的条件条件:苯环上有邻位取代基苯环上有邻位取代基D为杂原子为杂原子A原子上有原子上有H2024/5/24 周五3.碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子断裂方式：断裂方式：半裂解：已电离的半裂解：已电离的 键的裂解。键的裂解。2024/5/24 周五a.醛酮等化合物的醛酮等化合物的a-裂解裂解1)产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a-裂解裂解:带电荷的有机官能团与相连的带电荷的有机官能团与相连的 碳原子之间的裂解。碳原子之间的裂解。2024/5/24 周五2024/5/24 周五b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解裂解裂解：裂解：与带电荷的有机官能团相连的与带电荷的有机官能团相连的 碳原子与碳原子与 碳原子碳原子之间的裂解。之间的裂解。2024/5/24 周五b.烷基芳烃类化合物的裂解烷基芳烃类化合物的裂解c.烷烃类化合物的裂解烷烃类化合物的裂解a.烯烃类化合物的裂解烯烃类化合物的裂解2)产生碳正离子的裂解产生碳正离子的裂解2024/5/24 周五d.i-裂解产生碳正离子裂解产生碳正离子2024/5/24 周五Hexane2024/5/24 周五2-methylbutane2024/5/24 周五Neopentane2024/5/24 周五3)脱去中性分子的裂解脱去中性分子的裂解RDA反应反应 Mclaffertyrearrangement(麦氏重排麦氏重排)分子中有不饱和基团和分子中有不饱和基团和 氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子的化合物能发生麦氏重排。2024/5/24 周五 氢原子重排到不饱和基团上氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态通过六元环状过渡态)，同时，同时伴随伴随,原子间的键断裂。原子间的键断裂。2024/5/24 周五例：例：2-戊酮在戊酮在m/e58处有一个吸收峰，该峰是处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。2024/5/24 周五质谱解析质谱解析解析未知物的图谱，可按下述程序进行。解析未知物的图谱，可按下述程序进行。第一步第一步对分子离子区进行解析（推断分子式）对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。定帮助的。（2）注意是偶数还是奇数，注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注意同位素峰中注意同位素峰中M+1/M及及M+2/M数值的大小数值的大小，据此，据此可以判断分子中是否含有可以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子，并可初步推断分子式。式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子值，推定分子式。式。2024/5/24 周五 第二步第二步对碎片离子区的解析对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（推断碎片结构）（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成离子离子失去的碎片失去的碎片可能存在的结构可能存在的结构M-1H醛，某些醚及胺醛，某些醚及胺M-15CH3甲基甲基M-18H2O醇类，包括糖类醇类，包括糖类M-28C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，麦氏重排，COM-29CHO，C2H5醛类，乙基醛类，乙基M-34H2S硫醇硫醇M-35CIM-36HCI氯化物氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基甲基酮，丙基M-45C00H羧酸类羧酸类M-60CH3COOH醋酸酯醋酸酯2024/5/24 周五（2）注意分子离子有何重要碎片脱去m/e离子离子可能的结构类型可能的结构类型29CHO、C2H5醛类、乙基醛类、乙基30CH2NH2伯胺伯胺43CH3COCH3COC3H7丙基丙基29、43、57、71等等C2H5、C3H7直链烷烃直链烷烃39、50、71芳香化合物芳香化合物芳香化合物芳香化合物52、65、7760CH3COOH羧酸类、羧酸类、醋酸类醋酸类91C6H5CH2苄基苄基105C6H5CO苯甲酰基苯甲酰基2024/5/24 周五（3）找出亚稳离子峰，利用）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定确定m1与与m2的关系，的关系，确定开裂类型确定开裂类型。第三步第三步提出结构式提出结构式根据以上分析，列出可能存在的结构单根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据元及剩余碎片，根据可能的方式进行连接可能的方式进行连接，组成可能的结构式组成可能的结构式2024/5/24 周五例例1某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3 1003 600 cm1之间无吸收，其质谱如图，试推测其结构。未知物质谱图2024/5/24 周五 解：第一步解：第一步解析分子离子区解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，稳定，可能具有苯环或共轭系统可能具有苯环或共轭系统。分子量为。分子量为136。（2）根据）根据M+1/M=9%，可知该样品约含，可知该样品约含8个个C原子，原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：的只有下列四个式子：（a）C9H12O(=4)（b）C8H8O2（=5）（c）C7H4O3（=6）（d）C5H12O4（=0）2024/5/24 周五第二步第二步解析碎片离子区解析碎片离子区（1）质荷比）质荷比105为基峰，提示该离子为为基峰，提示该离子为苯甲酰基苯甲酰基（C6H5CO），质荷比），质荷比39、51、77等峰为等峰为芳香环芳香环的的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的，提示脱去的可能是可能是CH2OH或或CH3O，其裂解类型可能是简单开，其裂解类型可能是简单开裂。裂。（3）质荷比）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有m/z77m/z51的开裂，的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有 m/z105m/z77的开裂，开裂过程可表示为：的开裂，开裂过程可表示为：COC2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z512024/5/24 周五第三步第三步提出结构式提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有）根据以上解析推测，样品的结构单元有（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O(=4)、C7H4O3（H原子不足）、原子不足）、C5H12O4（=0），所以唯一可能的分子式为），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩，可能剩余的结构为余的结构为CH2OH或或CH3O。2024/5/24 周五（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：可能的结构式：ab（4）由于该样品的红外光谱在）由于该样品的红外光谱在31003600cm1处处无吸收，提示结构中无无吸收，提示结构中无OH，所以该未知化合物，所以该未知化合物的结构为（的结构为（a）。）。2024/5/24 周五1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰处有一强峰,试问其结构试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。2.3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰处有一吸收峰,该峰是该峰是Mclafferty重排重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。2024/5/24 周五3.某醛质谱图中某醛质谱图中m/e44处有一个强峰，试问其结构可能是处有一个强峰，试问其结构可能是下列哪一个化合物？下列哪一个化合物？4.某酮分子式某酮分子式C10H12O，其质谱图给出，其质谱图给出m/e值为：值为：15、43、57、91、105、148。试写出此化合物的结构。试写出此化合物的结构。2024/5/24 周五五五.利用质谱和其它谱确定化合物结构利用质谱和其它谱确定化合物结构1)分子式为分子式为C6H12O的酮的酮(A)、酮、酮(B)，它们的质谱图如下，它们的质谱图如下，试确定酮试确定酮(A)与酮与酮(B)的结构。的结构。（A）（B）2024/5/24 周五2024/5/24 周五某未知化合物的分子式某未知化合物的分子式C9H10O2,其质谱其质谱,红外红外,核磁数据核磁数据如下图所示如下图所示.它的紫外光谱数据它的紫外光谱数据：268,264,262,257252nm(max101,158,147,194,153)。试推断其结构。试推断其结构。丰丰度度%m/e91108432024/5/24 周五(ppm)2024/5/24 周五波长波长(m)吸吸光光度度2024/5/24 周五