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讲稿羧酸课件 羧酸就是一类具有酸性得有机化合物羧酸就是一类具有酸性得有机化合物,分分子中含有羧基子中含有羧基(COOH),),羧基就是羧酸得官羧基就是羧酸得官能团。能团。RCOHO(Ar)|一、羧酸得分类和命名一、羧酸得分类和命名 1 1、分类分类:羧酸可根据烃基得不同、羧基得数目羧酸可根据烃基得不同、羧基得数目不同分为不同分为:脂肪族羧酸脂肪族羧酸,脂环族羧酸和芳香脂环族羧酸和芳香族羧酸族羧酸;又可根据烃基就是否饱和而分为又可根据烃基就是否饱和而分为:饱和羧酸和不饱和羧酸饱和羧酸和不饱和羧酸;还可按分子中所含还可按分子中所含羰基得数目分为羰基得数目分为:一元羧酸和二元羧酸和多一元羧酸和二元羧酸和多元羧酸等。元羧酸等。2 2、命命名名:羧酸得系统命名原则与醛相似。脂肪酸羧酸得系统命名原则与醛相似。脂肪酸命名时命名时,选包括羧基和重键得最长碳链为主选包括羧基和重键得最长碳链为主链链,根据主链碳原子得数目称为根据主链碳原子得数目称为“某酸某酸”;”;碳碳原子位次从羧基开始原子位次从羧基开始,用用1 1、2 2、33编号编号,也也可从羧基得邻位碳开始可从羧基得邻位碳开始,用希腊字母用希腊字母、来表示来表示;侧链和重链得表示方法与烃相侧链和重链得表示方法与烃相同。同。丙二酸丙二酸 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 -甲基己酸甲基己酸 4-4-甲基甲基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 反反-1,4-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸3-3-环戊基丙酸环戊基丙酸 苯甲酸苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸 (全顺式全顺式)一元酸一元酸 系统命名系统命名 俗名俗名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系统命名系统命名 俗名俗名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点二、羧酸得结构二、羧酸得结构 羧基碳为羧基碳为spsp2 2杂化杂化,她以三她以三个个spsp2 2杂化轨道分别与烃基中杂化轨道分别与烃基中得碳和两个氧形成三个共平面得碳和两个氧形成三个共平面得得键。未参与杂化得键。未参与杂化得p p轨道轨道,与一个氧原子得与一个氧原子得p p轨道形成轨道形成C CO O中得中得键。同时羧基中羟基键。同时羧基中羟基氧上得孤电子对与氧上得孤电子对与 C CO O中得中得键形成键形成p,-p,-共轭体系。共轭体系。三、羧酸得物理性质三、羧酸得物理性质 在在室室温温下下,十十个个碳碳以以下下得得饱饱和和一一元元脂脂肪肪酸酸都都就就是是有有气气味味得得液液体体,十十个个碳碳以以上上得得羧羧酸酸为为无无气气味味得得蜡蜡状状固固体体。脂脂肪肪二二元元羧羧酸酸和和芳芳香香酸酸均为结晶固体。均为结晶固体。羧酸得沸点高于分子量近似得有机物羧酸得沸点高于分子量近似得有机物,这就是因为羧酸分子间通过氢键缔合成二聚这就是因为羧酸分子间通过氢键缔合成二聚体。实验测得体。实验测得,无论在固态或液态无论在固态或液态,羧酸都以羧酸都以二聚体得形式存在。一些低级羧酸甚至在气二聚体得形式存在。一些低级羧酸甚至在气态时还保持双分子缔合。态时还保持双分子缔合。RCO HOOH OCR C1C4得得饱饱和和一一元元羧羧酸酸与与水水混混溶溶。从从戊戊酸酸开开始始,随随着着碳碳链链增增长长,水水溶溶性性迅迅速速降降低低,高高级级脂脂肪肪酸酸不不溶溶于于水水,而而易易溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚等等有有机机溶溶剂剂。由由于于羧羧基基与与水水分分子子形形成成氢氢键键得得能能力力比比醇强醇强,所以水溶性比相应得醇大。所以水溶性比相应得醇大。羧基就是亲水基羧基就是亲水基,可与水形成氢键。可与水形成氢键。HRCO HOOH OHO|HHH 羧酸得主要反应羧酸得主要反应羟基被取代得反应羟基被取代得反应(生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物)脱羧反应脱羧反应酸性和成盐反应酸性和成盐反应-氢得反应氢得反应四、羧酸得化学性质四、羧酸得化学性质 1 1、酸性、酸性 RCOH RCOOHO|(pK(pKa a值在值在4 45 5之间之间)两个碳氧键等长两个碳氧键等长(0、127nm),完全离完全离域。域。RCOHNaOH RCONaH2OO|O|2RCOOHNa2CO3 2RCOONaH2CO3CO2H2ORCOOHNaHCO3 RCOONaCO2 H2O碳酸碳酸:pKa=6、35 当烃基上连有给电子基团时当烃基上连有给电子基团时,由于给电由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上得电子云密子效应使羧基中羟基氧原子上得电子云密度升高度升高,O-H键得极性减弱键得极性减弱,因而较难电离出因而较难电离出H+,其酸性减弱。基团得给电子能力越强其酸性减弱。基团得给电子能力越强,羧酸得酸性就愈弱。羧酸得酸性就愈弱。pKpKa a值值 3 3、77 477 4、76 576 5、0505取代基对羧酸酸性得影响取代基对羧酸酸性得影响FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH pKpKa a值值 2 2、66 266 2、81 281 2、87 387 3、13 13 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa值值 0、08 1、29 2、81 当烃基上连有吸电子基团当烃基上连有吸电子基团(如卤原子如卤原子)时时,由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上得电由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上得电子云密度降低子云密度降低,O-H键得极性增强键得极性增强,因而较易因而较易电离出电离出H+,其酸性增强。其酸性增强。CH3CH2CHCOOHCHCH3CHCHCHCH2COOHCHCH2CH2CH2COOHCHCH3(CH2)2COOH|Cl|Cl|ClpKpKa a值值 2 2、86 486 4、41414 4、70 470 4、8282pKpKa1a1值值 1 1、4646pKpKa2a2值值 4 4、0404 当芳环上有基团产生吸电子效应时当芳环上有基团产生吸电子效应时,酸性增强酸性增强;产生给电子效应时产生给电子效应时,酸性减弱酸性减弱苯甲酸得苯甲酸得pka 4、20诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2、98 pka 4、08 pka 4、572 2、羧酸衍生物得生成、羧酸衍生物得生成 RCOHSOCl2 RCClSO2HClO|O|酰氯酰氯 生成生成酰卤酰卤:RCOH PX3 RCClH3PO3O|O|(X=Cl,Br)有些二元羧酸分子内脱水生成内酐有些二元羧酸分子内脱水生成内酐:RCOHHOCR RCOCRH2OO|O|O|O|P2O5酸酸 酐酐 生成酸酐生成酸酐:RCOHHOR RCOR+H2 OO|O|酯酯H H+生成酯生成酯:酯化反应酯化反应 -羧酸与醇在酸得催化作用下失去一分子羧酸与醇在酸得催化作用下失去一分子水而生成酯得反应称为酯化反应。常用得催化水而生成酯得反应称为酯化反应。常用得催化剂有盐酸剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等。、硫酸、苯磺酸等。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 :1 产率产率 67%1 :10 97%酯化反应就是一个可逆得反应酯化反应就是一个可逆得反应,为了使正反应为了使正反应有利有利,通常采用得手段就是通常采用得手段就是:使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物不断移走产物(例如除水例如除水,乙酸乙酯、乙乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70、4)H+-加成加成-消除机理消除机理质子转移质子转移-H2O-H+酯化反应得机制酯化反应得机制加成加成四面体正离子四面体正离子消除消除 按按 加加 成成-消消 除除 机机 制制 进进 行行 酯酯 化化(1OROH,2OROH)时时,影影响响酯酯化化反反应应速速率率得得因因素素:酸或醇得烃基体积小、数目少酸或醇得烃基体积小、数目少,速率快。速率快。CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COHHCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH反应速率为反应速率为:RCOHNH3 RCONH4 RCNH2O|O|O|P2O5酰胺酰胺 反应就是可逆得反应就是可逆得,加热、脱水有利于正反应。加热、脱水有利于正反应。生成酰胺生成酰胺:例例:尼龙尼龙66得合成得合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2O二元羧酸与氨共热可生成酰亚胺二元羧酸与氨共热可生成酰亚胺:邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺3 3、脱羧反应、脱羧反应 A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团为吸电子基团,如如:A=COOH,CN,C=O,NO2,CX3,C6H5等时等时,脱羧反应易脱羧反应易进行。进行。加热加热 碱碱一般脱羧反应得一般脱羧反应得条件条件:(1)加热加热(2)碱性条件碱性条件(3)加热和碱性条件共存加热和碱性条件共存乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸(失羧失羧)160丁二酸、戊二酸丁二酸、戊二酸(失水失水)300己二酸、庚二酸己二酸、庚二酸(失羧、失水失羧、失水)300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水二元羧酸受热后得反应二元羧酸受热后得反应|CH2COOHCH2COOH300CH2CCH2C|OH2OOO 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在红磷、三氯化磷或三溴化磷等催化剂得作用在红磷、三氯化磷或三溴化磷等催化剂得作用下下,卤素取代羧酸卤素取代羧酸-H得反应称为得反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林泽林斯基斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反应。反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr4 4、-H-H得取代反应得取代反应 CH3COOH CH2COOH CHCOOH CCl3COOHPCl2PCl2PCl2|Cl|Cl-卤代酸得反应卤代酸得反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+(-羟基酸羟基酸)(-氨基酸氨基酸)RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O5 5、还原反应、还原反应 第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酰基酰基一、羧酸衍生物得命名一、羧酸衍生物得命名 1 1、酰卤酰卤CHCH3 3C CCl CHCl CH3 3C CCHCHC CCl Cl CHCH3 33-3-甲基甲基-2-2-丁烯酰氯丁烯酰氯 间甲基苯甲酰氯间甲基苯甲酰氯 乙酰氯乙酰氯2 2、酸酐、酸酐 乙丙酐乙丙酐 (混酐混酐)乙乙(酸酸)酐酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐(单酐单酐)邻苯二甲邻苯二甲(酸酸)酐酐(内酐内酐)3 3、酯、酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯 间乙氧基间乙氧基苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯 乙二酸乙二酸(氢氢)甲酯甲酯二、物理性质二、物理性质 在室温下在室温下,低级得酰卤、酸酐和十四碳以低级得酰卤、酸酐和十四碳以下得甲、乙酯均为液体下得甲、乙酯均为液体,而高级得则为固体。而高级得则为固体。酰卤和酸酐就是对粘膜有刺激性得物质酰卤和酸酐就是对粘膜有刺激性得物质,而低而低级酯却有愉快得香味级酯却有愉快得香味,如乙酸异戊酯有浓厚得如乙酸异戊酯有浓厚得香蕉味香蕉味(俗称香蕉水俗称香蕉水),),正戊酸异戊酯有苹果香正戊酸异戊酯有苹果香味。许多花果香味也就是由于酯存在而引起得。味。许多花果香味也就是由于酯存在而引起得。酰酰氯氯得得沸沸点点低低于于相相应应得得羧羧酸酸,而而酸酸酐酐和和酯酯得得沸沸点点一一般般低低于于分分子子量量近近似似得得羧羧酸酸。这这就就是是因因为为她她们们分分子子中中都都不不含含有有酸酸性性氢氢,因因而而分分子子间间不不能能通通过过氢氢键键而而缔缔合合。例例如如,乙乙酰酰氯氯和和乙乙酰酰溴溴得得沸沸点点分分别别为为5252和和7676、7 7,而而乙乙酸酸得得沸沸点点为为118118;乙乙酸酸酐酐(分分子子量量为为102102)得得沸沸点点为为139139、6 6,而戊酸而戊酸(分子量为分子量为103103)得沸点为得沸点为186186。酸酸酐酐和和酯酯得得水水溶溶性性小小于于相相应应得得羧羧酸酸,一一般般难难溶溶于于水水而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂。低低级级酰酰氯氯和和酸酸酐酐遇遇水水分分解解为为酸酸,在在空空气气中中易易吸吸湿湿变变质质,故故应应保保存存在在密密封封容容器器中中。低低级级酯酯能能溶溶于于多多种种有有机机物物,且且挥挥发发性性强强,便便于于分分离离,就就是是一一种种良好得有机溶剂。良好得有机溶剂。三、化学性质三、化学性质酰基酰基W=X、OCOR、OR、NH2羧酸衍生物羧酸衍生物酰基化合物酰基化合物1、水解水解 酯得酸性水解酯得酸性水解(可逆可逆)就是酯化反应得就是酯化反应得逆反应逆反应,水解不能进行完全。水解不能进行完全。酯得碱性水解酯得碱性水解反应可以进行到底反应可以进行到底(不可逆不可逆)。酯得碱性水解反应也称为酯得碱性水解反应也称为皂化反应皂化反应。酯得酸性水解和酯化反应互为逆反应酯得酸性水解和酯化反应互为逆反应,平衡得平衡得移动取决于反应得条件。体系中若有大量水存在移动取决于反应得条件。体系中若有大量水存在,发发生酯得水解。若有大量醇存在生酯得水解。若有大量醇存在,并采取去水措施并采取去水措施,则有则有利于酯化反应。利于酯化反应。酯得酸性水解相对速率酯得酸性水解相对速率(RCOOR1):R对速率得影响就是对速率得影响就是:一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率得影响就是对速率得影响就是:三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中在盐酸中,于于25OC时水解得相对速率时水解得相对速率v得得实验数据如下实验数据如下:R1:CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v:1 0、97 0、53 1、15(机理不同机理不同)(2)碱性水解碱性水解碱用量大于碱用量大于1 mol碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比成正比2、醇解、醇解 酯交换催化剂催化剂乙酰辅酶乙酰辅酶A 胆碱胆碱 乙酰胆碱乙酰胆碱 酶辅酶辅A 3、氨解、氨解氨解反应只能碱催化氨解反应只能碱催化,不能酸催化。不能酸催化。甲胺甲胺 N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺羧羧酸酸衍衍生生物物水水解解、醇醇解解和和氨氨解解得活性顺序就是得活性顺序就是:酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺