若干熔盐二元系相图及相变储能材料的研究.pdf

上海大学_硕士学位论文_若干熔盐二元系相图及相变储能材料的研究上海大学硕士学位论文摘要本工作主要采用差热分析法(DTA),结合相图理论论证及热力学计算，应 用支持向量机(SVM)一原子参数模式识别法研究了 CsF-RbF,RbF-RbI,KIO3.KNO3二元系熔盐相图，同时本文在研究相图的基础上，从相图中得到开发新 材料的启示，制备了 NaF-NaCl共晶盐/SiS复合相变储能材料并对其性能进行 了研究。主要研究结果如下：(1)用支持向量机(SVM)一原子参数模式识别方法研究了同阴离子一价 金属卤化物二元熔盐系中是否形成固溶体的规律，建立了该类体系中形成固溶 体的有效判据，利用该判据计算预报CsF-RbF二元系中有固溶体形成，与作者 采用差热分析(DTA)测定的实验结果一致，该体系相图为液固相连续互溶、没 有最低点和最高点的固溶体体系。(2)作者采用差热分析(DTA)的方法首次测定了 RbF-RbI二元系相图，该体系相图属于简单共晶型，在495C附近有一个共晶点，其组成为含RbF摩 尔比为35%,用支持向量机(SVM)一原子参数模式识别方法研究了同阳离子 碱金属卤化物二元熔盐系中是否形成固溶体的规律，建立了该类体系中形成固 溶体的有效判据，利用该判据计算预报RbF-RbI二元系中无固溶体形成，与作 者采用差热分析测定的实验结果一致。(3)作者采用差热分析(DTA)测定了 KIO3-KNO3体系的相图，差热分析 表明该体系属于简单共晶型相图，共晶点位于含摩尔比约为13%,308-C 附近，极限斜率的计算表明在KNOj 一侧不形成固溶体。(4)以NaF-NaCl相图为基础，制备以NaF-NaCl共晶盐为基的无机盐/SiO?复合相变储能材料，采用X射线衍射，DSC等手段对其进行分析，研究了各种 实验条件对于产品的影响，并从理论上进行分析，得到制备材料的最佳实验条 件，所制备的材料，储热能力和热稳定性较好。关键词：相图，固溶体，差热分析(DTA)，共晶型，储能材料上海大学硕士学位论文Abst rac tIn t h is art ic le,t h e reg u larit ies o f t h e f o rmat io n o f so lid so lu t io n in t h e bin ary met al h alide syst ems h avin g c o mmo n io n s h ave been in vest ig at ed u sin g t h e su ppo rt vec t o r mac h in e-at o mic paramet er pat t ern rec o g n it io n met h o d.Th e ph ase diag rams o f t h e bin ary syst ems CsF-RbF,RbF-RbI KIO3-KNO3 w ere st u died u sin g t h e dif f eren t ial t h ermal an alysis,t o g et h er w it h t h e h elp o f ph ase diag ram t h eo ry an d t h ermo dyn amic c alc u lat io n.Mean w h ile,w e g ain ed t h e revelat io n o f ex plo rin g n ew mat erials f ro m t h e ph ase diag rams,an d NaF-NaCl eu t ec t ic salt/SiOi c o mpo sit e en erg y st o rag e mat erial h ave been prepared an d st u died.Th e resu lt s are ex pressed as f o llo w s:1.Usin g t h e su ppo rt vec t o r mac h in e-at o mic paramet er pat t ern rec o g n it io n met h o d,t h e reg u larit y o f t h e f o rmat io n o f so lid so lu t io n in t h ese mo n o valen t met al h alide syst ems h avin g c o mmo n an io n w as f o u n d.Th e mat h emat ic al mo del o bt ain ed predic t ed t h at t h e CsF-RbF syst em sh o u ld f o rm so lid so lu t io n.Th e ph ase diag ram o f t h e CsF-RbF syst em w as det ermin ed u sin g dif f eren t ial t h ermal an alysis.Th e resu lt s in dic at ed t h at t h ere w as n o t emperat u re min imu meit h er in t h e so lidu s o r in t h e liqu idu s an d c o n f in n ed t h at t h e ph ase diag ram w as belo n g ed t o t h e c o n t in u o u s so lid so lu bilit y syst em,w h ic h w as in ag reemen t w it h t h e c o mpu t erized resu lt s o f t h ermo dyn amic s in t h e ref eren c e.2.Mo lt en salt s ph ase diag ram o f RbF-Rbl h ave been f irst det ermin ed u sin g dif f eren t ial t h ermal an alysis(DTA).Th e ex perimen t al dat a in dic at ed t h at t h ere is a eu t ec t ic po in t at 495*C an d 35mo l%RbF f o r t h e RbF-RbI syst em,an d t h e su ppo rt vec t o r mac h in e-at o mic paramet er pat t ern rec o g n it io n met h o d also predic t ed t h e syst em is a simple eu t ec t ic w it h zero so lid so lu bilit y.3.Th e ph ase diag ram f o r t h e bin ary syst em KJO3-KNO3 h as been reassessed u sin g dif f eren t ial t h ermal an alysis an d limit in g liqu idu s slo pe c alc u lat io n.Bo t h DTA an d t h e limit in g liqu idu s slo pe at t h e KNO3 ex t reme in dic at e t h at t h e syst em is a VI上海大学硕士学位论文simple eu t ec t ic t ype w it h n o so lid so lu bilit y at t h e KNO3 ex t reme.Th ere is a eu t ec t ic at 308 C an d 13mo1%KIO3 f o r t h e syst em.4.NaF-NaCl eu t ec t ic salt/SiO：c o mpo sit e en erg y st o rag e mat erial h as been prepared based o n ph ase diag ram o f NaF-NaCI,an d it s pro pert ies w ere in vest ig at ed by u sin g XRD an d DSC,Th e in f lu en c es o f ex perimen t al c o n dit io n s w ere st u died an d an alyzed t h eo ret ic ally.Th e resu lt s sh o w ed t h at t h e prepared c o mpo sit e en erg y st o rag e NaF-NaCl/SiO2 h as f avo rable h eat c apac it y an d g o o d t h ermal perf o rman c e.Key words:ph ase diag ram,so lid so lu t io n,DTA,eu t ec t ic t ype,en erg y st o rag e mat erialvn上海大学硕士学位论文第一章绪论1.1 相图的概念及研究意义1.1.1 概念体系中具有完全相同的物理性质和化学性质的均匀部分称之为相，相图是 用几何图表示相平衡体系的不同的状态参数之间相互关系的图形，它描述的是 一个体系当相平衡时在给定状态条件下一些热力学变量的变化轨迹。相图所研 究的性质是描述状态的热力学强度量，通常以成分、温度和压力为变量来描绘 相图，对于二元及三元体系，以成分对温度的相图最有实际意义。1.1.2 相图研究的意义相图所提供的相平衡信息对我们研究物质世界具有重要意义，相图是自然 科学中应用最为广泛的学科之一，涉及自然科学的各个领域和国民经济的各个 部门，相图的研究是材料科学的基础，它被形象地比喻为“材料研究的地图”或是“材料研究的指南针”I支相图广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等传统领域，如Fe-C 相图是钢铁工业基础；CaO（Mg O）-Al2O3-SiO2硅酸盐相图为陶瓷、水泥的生 产提供了依据：水盐体系相图应用于海水、盐湖的利用；以及半导体的外延生 长，稀土元素的分离与制备等奖司。相图还对新材料设计（如合理选择材料成分）、制备工艺（如热处理）、制定热处理工艺、分析凝固过程、设计新型合金、晶体 生长、非晶制备、预测扩散通道等方面都具有十分重要的指导意义Q。相图 计算的研究能解释实验现象，并预测未知领域情况；开发和完善相图热力学数 据库，发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，将材料的结构和性能统 一起来；建立、检验和发展各种溶液理论，处理准晶、亚晶等亚稳材料的热力 学模型。熔盐相图则可以作为选择熔盐电解、电镀的电介质体系、熔盐反应堆 中的热传导介质以及熔盐电池的基本依据.有人说，“相图是材料研究的拐 棍”确实如此，相图是一个具有丰富内容的信息库。只要我们在实际工作中 自觉地利用相图，研究工作就会少走弯路，取得成效。同时，相图在陶瓷、钢 铁工业、功能材料、无机制备、爆炸焊接、相变储能等很多方面都发挥了巨大 的作用叫上海大学硕士学位论文1.2 相图研究的历史及发展现状相图研究距今已有百余年的历史，早在十八世纪，就有不少科学家从事于 研究物理、化学与几何学之间的关系。到了 1878年，吉布斯(W.Gibbs)首先从 热力学定律出发导出多相平衡的基本定律相律，奠定了相图研究的理论基 础但由于这一定律的高度概括性和过于抽象，使得它的重大意义长期未 被认识。所以，一直到1887年，范德瓦尔斯(van de Waals)的学生，荷兰学者 罗泽鲍姆(Ro o zebo o m)成功地将相律用于实际体系的多相平衡的研究之后，用相律说明了不少问题，特别是他应用了不少的图解法，将相律“翻译”成“化 学语言”，相律才引起人们的重视，相图研究才逐渐受到关注。从而相律奠定了 多相平衡及相图的理论基础。其后由于工业应用的需要，相图及其理论的研究 不断发展，至上世纪初，相图热力学的基本原理己初步建立。相图理论本身现 在仍在不断发展，例如相图的拓扑性质的理论研究刀对于解释矿物的多形转 变等均有重要意义。人们在早期如果想要得到一个相图，主要依靠大量的实验资料来绘制。但 是随着所测定体系的组元数目的增加和体系对实验材料的苛刻要求(如耐强酸 强碱，耐高温等)，实验方法已无法胜任提供各种相图，特别是多元系相图的要 求，因而相图的理论计算也就逐渐成为获取相图的主要方法。特别是近年来计 算机行业的突飞猛进的发展，将相图计算的研究推到了一个新的高度。它不仅 可以对现有的相图进行热力学校准，而且可以在一定程度上预报出相关体系的 相图轮廓，相图计算为相图的发展与应用开辟了新的空间。1973年Kau f man 等在前人工作的基础上创建了相图计算国际性组织CALPHAD,发展了 CALPHAD技术，使之成为一门介于热化学、相平衡理论和计算技术之间的边 缘学科，此技术的实质是热化学和相图的计算机耦合(Co mpu t er Co u plin g o f Th ermo c h emist ry an d Ph ase Diag ram)1977 年出版了第一本 CALPHAD 杂志 它既是取得的成绩的记录，又存储了许多有用的参数。由Pelt o n领导的加拿大研究团体促进了非金属体系热力学性质的研究。他 们的研究最终导致FACT软件电的产生，1980年-1993年计算机促进了热力学 的发展，CALPHAD方法现在已能成功的应用于多元合金的设计和多元多相工 2上海大学硕士学位论文业过程的模拟口口），为此也推动了相图计算和物理性质预测的关联以及热力学、动力学和过程模拟软件耦合的研究,今后努力的方向是使相图计算方法建立在 更加牢固的科学基础上冽.从相图研究所涉及的体系组分数来看，有二元系、三元系、四元系以及多 元系：从体系物种来看，有合金系、氧化物系、卤化物系以及熔盐系、水溶液 系和有机化合物系等。其中合金系、氧化物系、熔盐系相图对冶金和无机材料 科学有着重要的指导意义。近百年来，合金系、氧化物系、熔盐系相图已做了 大量的实验测定工作，出版了合金系、氧化物系以及熔盐系相图的手册，并建 立了相图数据库，但仍旧不能满足各种实际需要。以熔盐系相图为例，已知的 金属离子有62种（不考虑离子的变价），常见的酸根离子有9种（F Cl Br I SO，、N03 PO/、CO32 BO3”等）。若仅考察二元体系，同阳离子系的 相图应有2232个，同阴离子系的相图应有17019个,互易盐系的相图应有68076 个；三元系相图的数目就更多了。而目前，我们搜集到的熔盐系（主要是二元 系和三元系）的相图总共约3600个，其中两个手册（CnpaBOHHHK n o rh aao c n i Octem is EeaBQOHu x Heo prHHHeaaix Cojkh 出产包括了 1961 年前的熔盐相图体 系，曲iarpaMMM rbBBKx n u Cajidf f ibK Qktem1】包括了 1961 年到 1979 年的熔盐相 图体系）共有2700个体系，通过CA查阅到79年以来的新体系有900个。上述 所有体系中仅1500个附有相图，其它体系则只有文字资料，而且大部分文献是 俄文。我国相图的研究工作开展较少，但近几年来已逐步形成一支可观的研究队 伍。上世纪80年代初组成了一支金属、无机非金属、熔盐和水盐等多领域联合 的相图研究队伍,而且是一支实测和计算密切结合的队伍，在大材料设计的背景 下开展工作，已得到了长足的发展，取得了多方面的重要成果。研究对象也已 涉及到各个工业和技术领域。在功能材料，如磁性、超导、贮氢和特殊光学材 料；半导体材料，陶瓷和耐火材料；盐湖蒸发、岩石的形成与变质、化工过程 等领域的研究已取得了可喜的成绩,计算机模拟相图方面也有不少论文发表 眸涮。中国科学院的上海硅酸盐研究所、北京大学、中南大学、东北大学、北 京科技大学、广西大学、昆明贵金属研究所、吉林大学等研究所或高校研究小 3上海大学硕士学位论文组对合金、熔盐、水盐等体系做了系统的研究悭到，并取得了成绩。北京科技 大学、安徽师范大学、上海大学的相图研究小组分别对相图理论、熔盐体系相 图的测定与计算、稀土合金相图的评估和热力学计算、相图计算的溶液模型等 方面进行了不少有卓有成效的工作早在七十年代，陈念贻先生阐述了键参数（原子参数）的理论基础劭，总 结了包括原子半径、元素电负性、原子价数等目前常用的原子参数在冶金、化 工、半导体材料等方面研究中的应用，原子参数及其函数在物质化学键结构与 宏观物性关系规律性的研究中获得了广泛而成功的应用，如金属间化合物稳定 性、离子键一共价键间的过渡、无机化合物结晶构造等方面的应用。原子参数-模式识别方法是一种半经验方法，它要求用能描述有关物系的原子参数（如电 负性、原子或离子半径、价电子数等）及其函数（如半径差、电负性差、荷径 比之差等）的集合张成多维空间，将已知相图的知识（中间相形成与否；中间 相化学配比、晶型和晶格常数、熔点、分解点；中间相液相面数据等）作为以 原子参数表征的模式向量（样本点）记于其中，然后用模式识别或人工神经网 络总结出原子参数与宏观物性间关系的数学模型，进而用以预报未知。只要已 知数据够多，就能总结出半经验规律。但是在实践中，人们经常发现用传统的 机器学习方法总结的数学模型对已知数据（即所谓训练集）常能拟合较好，而 在预报未知样本时，偏差往往较大。当训练样本较少，而影响因素（自变量）较多时，亦即在小样本问题中此问题尤其严重。在数学上将这种现象称为数学 模型的“推广能力”（Gen eralizat io n Abilit y）不足的问题。如何提高算法和数学模 型的推广能力，以确保我们预报结果的可靠性，显然是化学化工数据处理中非 常重要的课题。这其实就是如何避免“过拟合”（Overf it t in g）和“欠拟合”（Un derf it t in g）现象的问题。支持向量机算法（Su ppo rt Vec t o r Mac h in e,SVM）,是以Vapn ik为代表的少 数数学家建立的数据处理新算法HD久该算法不同于以往的以“大数定律”为 基础的传统统计算法，其基础是他们自己创立的“统计学习理论”（St at ist ic al Learn in g Th eo ry,SLT）,该新方法从严格的数学理论出发，论证和实现了在小 样本情况下能最大限度地提高预报可靠性的方法。通过在实验设计、商品检验、4上海大学硕士学位论文环境保护、药物设计、相图评估、变量校正等方面的应用，发现SVM算法在 这些问题上应用的预报效果，常优于原有的化学计量学中常用的人工神经网络、偏最小二乘(Part ial Least Squ are,PLS)、Fish er法等算法【叫用。13相图在相变储能材料方面的应用热力学是一门研究能量及其转换的科学，它能顺利预测物质状态变化的趋 势和平衡，由于相变储能材料利用物质状态发生变化时所产生的热效应，因此 为了研究相变材料的相变特性，必须应用热力学知识，对物质的状态平衡关系 进行描述，所以也要以相图为基础进行研究。相图是材料科学研究的基础，为 了得到特定条件下的使用材料，可以在相图上了解材料存在的条件或从中得到 开发新材料的启示。因此以热力学为基础的相图的研究对于我们选择一些物质 作为相变储能材料有着很强的的指导意义，可以通过查阅相图辅助选择物质作 为储能材料，以及确定材料相变温度。另外以DTA或者DSC法可以确定混合 物的低共熔点及其相变均，为筛选具有适当相变点的体系，提供了有效快捷的 方法。无机盐/陶瓷基复合储能材料(CESM)的概念是20世纪80年代末提出的，已经成为高温储能材料的研究方向之一。它是由多微孔陶瓷基体和分布在基体 微空网络的相变材料(无机盐)复合而成。由于毛细管张力作用无机盐熔化后 保留在基体内不流出来，使用过程中可以同时利用陶瓷基材料的显热又利用无 机盐的相变潜热，而且其使用温度随复合的无机盐种类的不同而变化，温度范 围可达450iio(rc 143M。无机盐/陶瓷基复合储能材料是具有独特蓄热性能和机械性能的材料，例如 其蓄热密度可以达到一般相变材料的数量级，还具有较好的机械强度和可加工 性能.这是相变材料和显热陶瓷材料所不能比拟的。它正好结合了相变材料与 显热陶瓷材料的优点，克服了二者的缺点。所以它的问世，将拓宽高温储能在 工业余热回收、太阳能、电力调峰等领域的应用范围。目前，无机盐/陶瓷基复 合储能材料应用中，较受关注的是代替工业窑炉中的显热耐火砖和用于空间站 太阳能发电系的蓄热器高温相变材料的应用主要集中在空间站的太阳能利用、工业余热回收和电 5上海大学硕士学位论文力削峰填谷等领域。St ru mf和Co o mbs网采用LiF-CaF2(Tc=769,AH=790k J/k g)为相变材料的蓄热系统，研究了使用该系统用于NASA空间站的太 阳能Brayt o n热机发电循环系统的设计和开发工作，设计输出功率为25k W,寿 命为30年。J.Yag i和T.Ak iyama采用NaCk NaNO3,Al-Si合金为相变材料 用于冶金、化工工业的高温余热回收。对于熔融盐类相变材料研究有很多刈。B.D.Babae v等研究了 NaF-NaCLNaNCh三元低共熔体系四和LiF-NaF(aFLBaF2-BaMo O4五元低共 熔体系网的相变性质和相变结，开发出新的相变材料，这两个体系都属于高温 范围的相变材料，相变培分别高达224和653k J/k g。张寅平等阿对准共晶系的 熔点和熔解热进行过预测分析，得到共晶混合物的熔点，熔解热与组分物性间 的关系，所得结果对按应用需要选配合适的熔点，熔解热的相变混合介质具有 指导意义。德国St ein er】、Sc h w erin和M List le i.W等人阿研究制成了使用温 度为15(M50c之间的NaNO3-NaNO2/Mg O中温蓄热砖，经DSC测定其潜热为 42.6k J/k g,过冷度约为2C。在国内，90年代初，张仁元网等人早于德国率先 在国内开展了对高温复合材料的研究，对材料的配方、制造工艺和储热性能进 行了初步研究，制成了 Na2c Ch-BaCOj/Mg O的小型元件，其性能接近美国和德 国的水平。昆明理工大学王华闽研究了 LiOH-LiCl/SiC(Mg O)等几种复合储能材 料，储热密度可高达290k J/k g。1.4本文研究的目的、意义和内容随着新材料的不断开发和应用，各种体系的相图数据及相关数据构成了庞 大的信息体系，因此建立相图智能数据库将具有非常重要的意义。熔盐在冶金、能源、化工等技术领域有着广泛的应用。相图是在实验基础上测定的，所以实 验测量方法，测试精度都会直接影响相图的可靠性，由于新的实验技术的不断 出现，试验精度不断提高，对原有已报道的相图应加以补充和修正，对于一些 已测相图需要进行科学的评估与研究。同时本文在研究相图的基础上，利用相 图了解材料存在的条件，从中得到开发新材料的启示，对于共晶盐相变储能材 料进行了初步研究。本论文工作的目的是利用实验测定，结合相图计算、原子参数一模式识别 6上海大学硕士学位论文的方法，对一些熔盐二元系相图进行测定与评估。该工作对于熔盐相图数据库 的建立有着较大的现实意义。随着工业的迅猛发展，高温节能和余热、废热回收利用的要求越来越迫切,但是目前使用的无机盐相变材料和陶瓷材料都存在很多问题，无机盐使用过程 中易过冷，而且容易腐蚀容器，而且单纯无机盐相变温度不可调，而陶瓷材料 虽然性能稳定，但是蓄热密度小，为此我们可以结合相图，寻找合适的无机盐 配比以调节所需材料的相变温度，故我们对共晶无机盐/陶烧材料的制备工艺和 性能进行了研究。7上海大学硕士学位论文参考文献1梁敬魁，相图与相结构:相图的理论、实验和应用M.北京：科学出版社，19932长崎诚三，平林真编著，刘安生译，二元合金状态图集MJ.北京：冶金工业出版社20043周秋敏，相图在研究HI-V化合物半导体中的应用，化学通报，1980,6:454P.哈森，R.W.卡恩.(刘治国译)，材料科学技术丛书：材料的相变，I：热力学和材 料的相图M.北京：科学出版社，19985潘金生，田民波，材料科学基础M.北京：清华大学出版社，20026张圣弼，李道子，相图一原理、计算及其在冶金中的应用MJ.北京：冶金工业出版社，19867陆学善，相图与相变M.合肥：中国科技大学出版社，19908赵慕愚,相律的应用及其发展，相图的边界理论M.吉林：吉林科学技术出版社，1988 9郭祝昆，林祖镶，严东升，高温相平衡与相图M.上海：上海科学技术出版社，1987 10冯端，师昌绪，刘治国,材料科学导论(材料制备的科学基础)M北京：化学工业出版社，200211 B.D.Babaev.Syst em NaF-NaCl-NaNOjt J.In o咯an ic Mat erials,2002,38(1)：838412 B.D.Babaev,A.M.Gasan aliev.Ph ase Diag ram o f t h e Syst em LiF-NaF-CaFj-BaFi-BaMo 04J.In o rg an ic Mat erials,2003,39,(11):1203-120713顾茜珍，叶于浦，相平衡和相图基础M.北京：北京大学出版社，199114刘长俊，相律及相图热力学M.北京：高等教育出版社，199515 L.Kau f in an,H.Bern st ein.Co mpu t er Calc 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