涂料与胶粘剂讲义.doc

胶粘剂的发展历史、状况及趋势胶粘剂发展简史（1）以天然高分子物质为原料的胶粘剂：早期使用并多属水溶性。（2）合成胶粘剂：以合成高分子物质为原料的胶粘剂。合成树脂胶粘剂发展简史：诞生期（20 世纪初至30 年代）：1907 年，美国科学家巴克兰，酚醛树脂的发明；20 世纪20 年代，天然橡胶加工的压敏胶的出现，醇酸树脂胶粘剂的研制；30 年代，橡胶型胶粘剂迅速发展：美氯丁橡胶、聚醋酸乙烯和三聚氰胺树脂；德丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚异丁烯及聚氨酯；前苏联聚丁二烯橡胶；英脲醛树脂。成长期（20 世纪30 年代至60 年代）：40 年代，胶粘剂三大体系的形成与发展橡胶型、树脂型和树脂-弹性体复合型胶粘剂；改性酚醛树脂的出现；50 年代，美第一代厌氧胶粘剂、氰基丙烯酸瞬干胶；60 年代，胶粘剂品种的研究达到了高峰：如醋酸乙烯热熔胶、脂肪族环氧树脂、聚酰亚胺等的问世。完善期（20 世纪60 年代以后）：70 年代至今，胶粘剂工业逐渐转入系列化和完善化阶段。胶接理论发展简史： 大约3 个世纪前，牛顿对胶接现象作了科学的论述。 大约100 年前，Young 通过表面张力的研究，提出了著名的Young 方程。 稍后，Dupre 研究了表面张力与粘附功的关系，奠定了古典热力学胶接理论的基础。 Cooper 首先提出了湿润的概念。 20 世纪40 年代以来，胶接理论的研究出现了高潮：40 年代，A.D. Mclaren等人提出的吸附理论；Deryaguin 等人得出的静电理论；Voyutskii 等人提出的扩散理论，等等。 60 年代以来，胶接界面化学、胶接破坏机理等方面的研究也取得很大进展：建立并逐步完善了化学键理论、弱界面层理论、机械结合理论和胶粘剂流变学理论等。1.2.2 胶粘剂的发展趋势全球胶粘剂的发展趋势：（1）针对胶粘剂品种的缺点，发展新品种；（2）以市场为导向，面对客户不同的需求，解决相应的用途和性能；（3）重视环境保护，研制符合环保要求的无污染、无公害型胶粘剂。全球胶粘剂行业的发展趋势： 调整产品结构：重点发展环保型胶粘剂 积极开发高品质性能胶粘剂 利用电子商务在胶粘剂发展中的应用 先进的操作工艺和设备未来几年着重发展的胶粘剂及其技术： 研制纳米级胶粘剂 开发活性生命胶粘剂 太空用胶粘剂 高强度胶粘剂 微电子胶粘剂 耐高温胶粘剂 导电聚合物胶 无剂结合技术 粘接接头的无损检测技术胶粘剂的组成与作用实际胶接所用的胶粘剂是以基料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、稀释剂、填料以及其它助剂等配制而成。6.1 胶料胶料为胶粘剂配方中，使两被胶接物结合在一起时起主要作用的成分。要求粘料具有良好的粘附作用、湿润性和相容性胶料也称为基料或主剂。它是胶粘剂中的主要成分，决定了胶粘剂的基本特性，也是区分胶粘剂类别的重要标志之一。6.2 固化剂和促进剂使胶粘剂发生固化或促进胶粘剂固化的物质。6.3 填充剂（填料）填充剂：降低胶粘剂固化过程中的体积收缩率或赋予胶粘剂某些性能的物质。它有增粘、降低收缩应力和热应力、补强及其它作用（如降游甲、延适用期等）。6.4 增韧剂与增塑剂增韧剂：能够增进胶粘剂的抗冲击、伸长率及降低开裂等缺陷的物质。一般可与胶粘剂中的粘料起反应。增塑剂：能够增进固化体系塑性、提高胶粘剂弹性和耐寒性的物质。一般不能与胶粘剂中的粘料起反应，不同与树脂混溶。6.5 偶联剂偶联剂：使胶粘剂与难胶接材料的表面连接起来或提高两者间作用力的物质。6.6 稀释剂稀释剂：降低胶粘剂的粘度、增加其渗透能力、改进工艺性能的物质。分活性和非活性两种。6.7 其它组分如防老化剂、防腐剂、增粘剂、阻聚剂、阻燃剂等6.8 胶粘剂的分类常用的主要有按胶粘剂胶料的主要成分、用途、形态和固化方法对胶粘剂进行分类。氨基树脂胶粘剂氨基类树脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物与甲醛反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶接木质材料。其特点是：无色透明，耐光性好，毒性较小，可室温或加热固化，工艺性良好，价格便宜；但耐水性差，性能脆，强度较低。了解氨基树脂胶粘剂的概述、合成脲醛树脂的原料等；2.氨基树脂胶粘剂2.1脲醛树脂胶粘剂2.1.1 合成脲醛树脂用原料2.1.2 合成原理2.1.3 影响脲醛树脂质量的因素2.1.4 合成工艺2.1.5 脲醛树脂调制2.1.6 脲醛树脂的改性2.2 三聚氰胺树脂胶粘剂2.2.1三聚氰胺树脂的合成原理2.2.2影响三聚氰胺树脂的质量因素2.2.3合成工艺2.2.4三聚氰胺树脂的改性难点：脲醛树脂胶合成的原理。1教学目的和要求：掌握脲醛、三聚氰胺树脂的合成原理及影响树脂质量的因素，并能够对胶粘剂质量的因素及工艺配方进行分析，提出相应的改性方法。2教学内容和要点：内容：合成脲醛树脂的原料、脲醛树脂的形成原理、影响树脂质量的因素、脲醛树脂的合成、脲醛树脂的调制、脲醛树脂的改性、三聚氰胺树脂合成原理、影响三聚氰氨树脂质量的因素、三聚氰胺树脂合成工艺及改性。要点：脲醛、三聚氰胺树脂形成过程中，化学反应及影响脲醛、三聚氰胺树脂质量的因素；利用基本理论知识，对合成工艺进行分析并能提出相应的改性方法。重点：脲醛树脂胶粘剂，包括：（1）合成原理（加成反应、缩聚反应、凝胶固化反应）（2）脲醛树脂反应的影响因素（尿素与甲醛的摩尔比、反应介质的pH 值、反应温度、反应时间，原材料质量）了解：1、氨基树脂胶粘剂的概述（包括概念、发展历史、种类、优缺点等）2、合成脲醛树脂的原料（包括尿素、甲醛、催化剂等）1 脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。尿素与甲醛的缩聚产物早在1896 年就已获得，但工业上用作胶粘剂是1929 年以后的事。我国脲醛树脂是在1957 年开始工业化生产，1962 年成为胶合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。从外观形式看，UF 主要有液状（糖浆状或乳状）和粉状。液状UF 一般可贮存2-6个月，而粉状UF 的贮存期可长达1-2 年。1.1 脲醛树脂胶粘剂的特性（1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）可室温或加温100以上很快固化；（3）与PF 相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）胶接强度比动、植物胶高；（5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；（6）制造容易、价格便宜；（7）耐光性好，较耐老化；（8）工艺性好，使用方便；（9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（10）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。1.2 合成脲醛树脂的原料尿素：分子式：CO（NH2）2；分子量：60.06；熔点：135，为无色针状结晶或白色结晶，极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。在水、稀酸或稀碱中不很稳定。甲醛：分子式：CH2O ；分子量：30.03；沸点：-19.5，是一种重要的有机原料，为无色、强烈特殊刺激性气味的气体，有毒。易溶于水，工业用甲醛水溶液（福尔马林）为无色透明液体，混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%。此外，还有氢氧化钠、甲酸、氯化铵、六次甲基四胺等。1.3 脲醛树脂胶粘剂的合成原理1.3.1 加成反应加成反应过程：尿素与甲醛水溶液在广泛的酸性或碱性条件反应的第一阶段是加成反应，首先生成一羟甲脲。一羟甲脲的生成：NH2CONH2 + CH2O NH2CONHCH2OH （3-1）二羟甲脲的生成：NH2CONHCH2OH + CH2O HOCH2NHCONHCH2OH（3-2）上述反应若尿素与甲醛为等摩尔比且在中性条件下进行，最终达到尿素、甲醛、一羟甲脲和二羟甲脲四个组分的平衡。但若尿素与甲醛的摩尔比大于11 时，上述平衡组成就会发生变化，尤其是摩尔比大于12 时，二羟甲脲进一步与甲醛加成生成三羟甲脲：HOCH2NHCONHCH2OH + CH2OHOCH2NHCON（CH2OH）2 （3-3）反应（3-1）和（3-2）可同时被酸（H+）和碱（OH-）所催化，但碱的催化效应较大。正反应和逆反应都能被催化到大致相同的程度，所以PH 值的变化，平衡常数改变不大，但在实际的脲醛树脂的合成中，由于反应中间都在酸性条件下进行的，羟甲脲参加缩聚反应或生成不溶于水的次甲脲沉淀，这样平衡常常不能达到。加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。 碱性条件下，加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲。NH2CONH2 + OH-NH2CONH- + H2ONH2CONH- + H2C+=O-NH2CONHCH2ONH2CONHCH2O+ H2ONH2CONHCH2OH + OH-从反应动力学的角度来看，生成一羟甲脲、二羟甲脲和三羟甲脲的速度比为931，即其反应能力随引入羟甲基而依次降低。因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物。 酸性条件下，是甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的次甲醇：CH2O + H2O HOCH2OHHOCH2OH + H+ +CH2OH +H2O带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，它进而缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲：NH2CONH2 + C+H2OHNH2CON+H2CH2OHNH2CON+H2CH2OHNH2CONHCH2OH + H+NH2CONHC+H2 + H2ONH2CONHC+H2 + NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2 + H+ 或者NH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2O1.3.2 缩聚反应加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF 均在酸性条件下进行。 酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。（1）一羟甲脲与尿素间的缩聚反应NH2CONHCH2OH + NH2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2 + H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH + NH2CONH2OHCH2NHCONHCH2NHCONH2 + H2O（3）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH + NH2CONHCH2OHNH2CONHCH2NHCONHCH2OH + H2O（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应2NH2CONHCH2OH + 2 OHCH2NHCONHCH2OH（5）二羟甲脲间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH + OHCH2NHCONHCH2OH 酸性条件缩聚反应机理：NH2CONHCH2OH + HANH2CONHC+H2 + A- + H2ONH2CONHC+H2 + NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2 + A-NH2CONHCH2NH2CONH2 + HA为此，树脂分子中既有羟甲基（CH2OH），又有次甲基键（CH2）。这两种基团的比例，对脲醛树脂的粘度、水混和性、稳定性、贮存期及固化速度等性能均有很大影响。 碱性条件缩聚反应：其生成的缩聚物分子中是次甲基键（CH2）和醚键（CH2OCH2）。而醚键是由羟甲基与羟甲基间的缩聚脱水形成的。羟甲基在中性或弱碱性水溶液中较为稳定，特别是在有游离甲醛存在的条件下更加稳定，故缩聚反应进行得很慢；同时，生成的醚键也不稳定，在酸、碱和温度作用下易分解，生成次甲基键并放出甲醛。如二羟甲脲和二羟甲脲的缩聚脱水：HOCH2NHCONHCH2OH + HOCH2NHCONHCH2OHHOCH2NHCONHCH2O CH2NHCONHCH2OH + H2OHOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OHHOCH2NHCONHCH2NHCONHCH2OH + CH2O1.3.3 凝胶（固化）反应式 脲醛树脂为分子量低于200 并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。热固性UF 的体型结构目前还不十分清楚，但一般认为是下面的结构（见下页）：在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（NH）和羟甲基（CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（NH）和羟甲基（CH2OH）基团，同时存在一些醚键。NHCH2NCH2OCH2NCH2N N C=O C=O C=O CH2 CH2OCH2N NCH2NCH2OCH2N N CH2 CH2 CH2 NCH2N HOCH2NH C=O N C=O C=O C=O CONCH2NCH2NCH2OCH2NCH2N注：NH亚氨基，CH2次甲基，CH2O 羟甲基，O醚注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。这是因为：（1）树脂中若存在的羟甲基（CH2OH）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。1.4 脲醛树脂反应的影响因素1.4.1 尿素与甲醛的摩尔比合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不能大于1，即甲醛的摩尔数不能小于1，甲醛必须过量。尿素与甲醛的摩尔比对UF 主要有以下几大影响：（1）游离甲醛：游离甲醛的含量在极大程度上取决于尿素与甲醛的摩尔比。摩尔比增加，UF 中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次降低。故，甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于UF 中成为游离的甲醛含量就越高。因此，降低摩尔比是降低UF 游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、稳定性、贮存期等随之恶化的可能，应加以考虑。（2）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。概念：是指固化后体型结构的UF 树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。水可水解胶接界面和UF。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。（3）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。注意：尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。好处：降低游离甲醛含量；改善UF 质量；延长树脂适用期；提高树脂贮存稳定性。1.4.2 反应介质的PH 值 PH 值在7.5 以上时，很少发生缩聚反应，但加成反应在此附近开始，且反应速度随PH 值的升高而加快； 但当PH 值达到11-13 时，一羟甲脲和二羟甲脲的形成极慢，导致羟甲基化不完全，游离甲醛含量升高及影响其它性能；碱性条件下缩聚时，羟甲基之间不能直接形成次CH2，而是缩聚脱水形成二次甲基醚键（ CH2O CH2），它又进一步分解放出甲醛，形成CH2，反应速度很慢； PH 值降低（酸性越强），缩聚反应越快，易生成不含羟甲基的聚次甲脲沉淀，游离甲醛含量增加，树脂适用期缩短，水混和性降低。因此，加成反应PH=7.5-8.0 下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（PH=4-6）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的UF。UF 在酸性条件下缩聚（固化），在中性或弱碱性条件下贮存待用（降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期）。1.4.3 尿素杂质 硫酸盐：使反应液的PH 值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，胶接强度降低。不应超过0.01%。 缩二脲：当其低于1.5%时，对采用高摩尔比合成的UF 的合成工艺和树脂性能_影响不大；对采用低摩尔（如11.3）合成低游离甲醛UF 时，缩二脲含量1%时就显示出影响了；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.8%。 游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH 值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。1.4.4 反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用。 反应温度：对反应速度、游离甲醛含量胶树脂贮存稳定性等的影响较为明显；过高（酸性介质），出现凝胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而定，酸性加成阶段，应为40-60，碱性加成阶段，应为80-95适宜。 反应时间：关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、粘度及树脂的力学性能等；过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低；过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。1.5 脲醛树脂的合成1.5.1 原料计算1.5.2 胶接用脲醛树脂合成合成实例：（2）合成工艺甲醛水加入反应釜后加六次甲基四胺。用氢氧化钠调PH=7.8-8.2，加热升温并加入尿素（1）和聚乙烯醇（提高UF 的耐老化性能、增加初粘性），在30-50min 内升到88-92，并保温30min。用甲酸调PH=5.2-5.4，在温度88-92下保温30min。用甲酸调PH=4.7-4.9，反应20min 后不断测定粘度，当粘度达到19-21s（涂-4 杯，30）。加尿素（2）并用氢氧化钠调PH=4.9-5.1，在温度为85-87下反应到粘度为25.5-28.5s。用氢氧化钠调PH=7.5-8.0，并冷却到温度为80，加尿素（3），在65下保持30min。冷却并调PH=7.0-7.6，在35下放料。（3）树脂质量指标包括外观、密度、固体含量、粘度、PH 值、游离甲醛、固化时间粘度变化率、贮存期、水混合性等。这些指标的测定按照标准（GB/T 14074.1-9314074.18-93）进行测定。（4）应用：胶合板生产等。1.5.3 浸渍用脲醛树脂合成合成实例：（1）合成工艺：用氢氧化钠调甲醛水溶液（155 份）PH 值为8.5-9.0，加尿素（占总尿素100 份的57.5%）。加热到55-60 ，停止加热，反应液自升到78-82 ，在此温度保持10-15min。用醋酸（醋酸水=11）调PH 值为4.5-4.6，在90-95 保温20-30min。用氢氧化钠调PH 值为8.7-9.2，同时降温到70-75 ，加余下的全部尿素。在60-65 下保温35-40min。冷却到20-25 ，树脂液用120-200 目/cm2 筛网过滤。（2）树脂质量指标：固体含量、粘度、比重、PH 值、游离甲醛、固化时间、渗透能力等。（3）应用：该树脂渗透能力强，用于浸渍纸，制造胶膜纸；也可作脲醛树脂与聚酯树脂的混合浸渍液的主要成份。1.6 脲醛树脂的调制脲醛树脂在加热加压条件下，虽然自身也能固化，但时间很长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完全，胶接质量差。因此，在实际使用时都要加入固化剂（亦称促进剂，有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使UF 迅速固化，保证胶接质量；其次，为了改变UF 的某些性能（如增加初粘性、提高耐水性及耐老化性、降低游离醛等），还需加入某种助剂。以上过程称为UF 的调制（简称为调胶）。一般来说，UF 的调制需要根据用途和需要进行。1.6.1 固化剂UF 的固化剂有酸和酸性盐两类。酸类固化剂有草酸、磷酸、苯磺酸、酒石酸、柠檬酸、无水苯甲酸等；酸性盐类有氯化铵、氧化锌、硫酸铁胺、盐酸苯胺等。不宜采用强酸固化剂，但强酸性盐（尤其是强酸铵盐，如氯化铵、硫酸铵）可行。以上这些固化剂的性质不同，效果不一，使用时应根据UF 的理化性能、气温条件及胶接制品的要求等酌情应用。（1）单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。使用最广的是氯化铵，其加入量一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。我们常加入1%的氯化铵（2）多组分固化剂：如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六亚甲基四胺及尿素3 组分混合物等。目的有两：一是为了延长树脂的适用时间，特别是夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，树脂的适用期往往不能满足要求；二是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。（3）潜伏性固化剂：是指在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、有机酸盐等，但效果不太理想，国内目前正开始研究使用。（4）微胶囊固化剂：就是在固化剂的表面有一层保护膜胶囊，在低温下由于表层胶囊的隔离，不起固化作用；而在高温或受压下，表层胶囊被破坏，胶囊内的固化剂即与UF 接触，使之固化。目前国内还没有这种固化剂。注意：氯化铵对冷固化的UF 来说，并不是很好的固化剂。这是因为铵盐在UF 中释放酸速度与气温有关。且冬季施加氯化铵的量应比夏季多。还应注意的一点是：由于UF 的固化过程中，主要变化有化学反应和水分和移动，此时还应考虑木材含水率、固化剂的性质、气温高低、空气湿度和风力大小等因素。固化剂的选择原则：（1）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择。如胶合板用氯化铵固化剂，冬天一般加入量0.4-0.8%，春秋天加0.3-0.5%，夏天加0.2-0.3%，还要加一些延缓剂（如氨水、尿素等），因为温度愈高、湿度愈低，固化愈快、适用期愈短。（2）选择的固化剂，固化后的胶层PH 值不宜过低或过高，一般胶层的PH 值在4-5 之间，其胶合性能最理想。PH 值过低，胶层易老化，过高会造成固化不完全。（3）根据胶接制品的工艺要求选择。如较厚的刨花板生产，要求表层刨花中的胶固化时间要长，中（芯）层刨花中的胶固化时间要短，为了使表芯层胶液同时固化，就得在固化剂上做些文章。如表层刨花用胶的固化剂由氯化铵25 份、氨水35 份和水45 份组成，加入量为树脂质量的5-6%，其固化时间为110-130s；芯层刨花用胶的固化剂为20%的氯化铵溶液，加入量为5-6%，其固化时间为35-45s，这样可使表芯层胶液达到同时固化。1.6.2 助剂UF 常用的助剂有填充剂、发泡剂、甲醛结合剂、防老化剂、耐水剂、增粘剂等。下面重点讲讲填充剂。（1）填充剂作用：降低成本、提高UF 初粘性、减少UF 渗透量、延长适用期、降低内应力、减少UF 体积收缩率、提高耐老化性、降低游离甲醛含量等。要求：化学性质上应是不活泼的中性或近于中性的物质；能与水充分混合，水分蒸发后能转变为固体的物质；能与树脂混合，不产生分层沉淀；无副作用或副作用低（如保持胶的粘度，对固化时间、耐水性能、胶接强度及耐久性影响应尽可能小）；原料易得、价格低廉，易加工成粉末（细度要求在100 目以上）。种类：淀粉类（常用的有面粉、淀粉、高梁粉、木薯粉等）；蛋白质类（常用的有豆粉和血粉）；纤维素类（常用的有树皮粉、花生壳粉、木粉、水解玉米芯粉等）；矿石粉类（石英粉、白垩土粉、高岭土粉等）用量：视UF 的质量和人造板要求而定，一般来说，施加量在5-20%以内为宜。（2）其它助剂发泡剂：如血粉、拉开粉（烷基磺酸钠），用量0.5-1.0%（质量）。甲醛结合剂：如尿素、三聚氰胺、含单宁的树皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等，用量5-15%。防老化剂：如1-5%（用量）的聚乙烯醇或15-20%（用量）的聚乙酸乙烯酯乳液。耐水剂：苯酚、间苯二酚、三聚氰胺、硫脲等。三聚氰胺生产防水、防潮UF 胶。增粘剂：聚乙烯醇、面粉、豆粉等，增加初粘性。1.6.3 UF 的调胶工艺1.7 脲醛树脂的改性1.7.1 降低胶接制品释放的甲醛量胶接制品所释放的甲醛来源：（1）UF 树脂中的游离甲醛；（2）树脂固化中分解的甲醛；（3）木材等被胶接材料所释放的甲醛。降低甲醛含量的途径：（1）从树脂合成配方入手：采用低摩尔比U/F；加入能与尿素、甲醛共聚的苯酚_降低甲醛含量的途径：（1）从树脂合成配方入手：采用低摩尔比U/F；加入能与尿素、甲醛共聚的苯酚或三聚氰胺、双氰胺等；尿素分次加入；改变反应PH 值等反应条件。（2）从调胶入手：加入甲醛结合剂（捕捉剂），如尿素、三聚氰胺、含单宁的树皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等。（3）从制品后续处理入手：如封边、贴面；氨气处理等。1.7.2 改善脲醛树脂的耐水性在UF 中加入三聚氰胺或间苯二酚，可提高其耐水性能，并在较小程度上提高耐沸水性能；UF 与PF 或三聚氰胺树脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合，也可改善其耐水性。1.7.3 改善脲醛树脂的胶接强度和耐久性从用UF 胶合某些非木质材料如麦秆、棉秆、稻草等来说，有必要改善其胶接强度，可加入苯酚、间苯二酚、三聚氰胺等，可对UF 起增强作用。对于改善UF 的耐久性来说，可加入增塑剂（如橡胶乳）、聚醋酸乙烯乳液、柠檬酸、填充剂等。小结脲醛树脂的合成可以根据使用的目的和对树脂性能指标要求的不同，采用不同的配方和合成工艺路线。具体的合成工艺依据F/U 摩尔比、缩聚次数、缩聚程度、反应温度、反应各阶段pH 值、浓缩与否等的不同，生成树脂的化学结构与物理化学性能以及使用性能各有不同。脲醛树脂在加热或常温下，虽然也能够“固化”，但固化后树脂的胶接性能不十分理想，因此，脲醛树脂合成后，在具体使用前通常都要对其进行调制。在树脂中加入固化剂、助剂和改性剂等，并且调制均匀后使用，这一过程称为脲醛树脂的调制亦称为调胶。它是树脂使用过程中的一个不可缺少的重要工序之一，越来越受到人们的重视。1.8 三聚氰胺树脂胶粘剂三聚氰胺树脂：是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下加成缩聚而成的高聚物。它有：三聚氰胺浸渍树脂、三聚氰胺尿素甲醛浸渍树脂和尿素甲醛浸渍树脂。一般使用经过改性的三聚氰胺树脂。性能与用途：（1）有很高的胶接强度；有较大的化学活性，故固化快，不需加固化剂即可加热固化和常温固化；热稳定性好；（2）与UF 相比，其硬度和耐磨性较高，且耐沸水性、耐化学药物性、电绝缘性也都较好；（3）固化后胶层脆性高，易破裂，故一般不单独作用，常用改性的三聚氰胺树脂胶；贮存期短，但经改性后可延长贮存期，或制成粉状产品；（4）价格高，使用范围受到限制，至今尚未大量应用于胶接，只作为浸渍树脂用。1.8.1 生产三聚氰胺树脂的主要原料三聚氰胺：又称三聚氰酰胺、蜜胺，分子式C3H6N6，分子量126.13，为无色（白色）柱状晶体，微溶于水，但易溶于温热的甲醛水溶液，不可燃、低毒。一般情况下较稳定，但高温会分解。1.8.2 三聚氰胺树脂形成基本原理三聚氰胺与甲醛缩聚形成的树脂，同样经历加成反应和缩聚反应阶段，基反应原理与UF 相似。（一）加成反应三聚氰胺与甲醛在碱性条件下生成不同羟甲基化的羟甲基三聚氰胺；羟甲基化的程度取决于它们的摩尔比。若三聚氰胺与甲醛的摩尔比为12-3，经加成反应形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺；若摩尔比为16-12，可形成六羟甲基三聚氰胺。（二）缩聚反应目前，在三聚氰胺树脂反应历程方面的研究较少，但与UF 有许多相同之处。一般认为，羟甲基三聚氰胺在缩聚反应中，三氮杂环仍保留。缩聚反应主要通过羟甲基三聚氰胺分子中的羟甲基之间或羟甲基与另一个三聚氰胺分子中氨基上的活性氢之间进行，分别通过醚键或次甲基键连接起来。（三）三聚氰胺树脂的固化由于羟甲基三聚氰胺在缩聚反应过程中，可同时形成次甲基键和醚键，在讨论UF的固化中已谈到，若固化的树脂中，保留大量醚键，将导致固化体系交联度下降，从而使树脂的硬度、耐磨性等随之恶化。有研究表明：当三聚氰胺与甲醛的摩尔比为12 时，形成的次甲基键占优势；而摩尔比为16 时，树脂几乎全部是醚键。三聚氰胺与甲醛形成初期缩聚物之后，再进一步缩聚，最终形成坚硬的不溶、不熔的高聚物。1.8.3 影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素1.8.3.1 三聚氰胺与甲醛的摩尔比 胶接强度：摩尔比与树脂的胶接强度直接相关，如摩尔比为12 以下时，三聚氰胺树脂胶合板的干状胶接强度下降，而湿状胶接强度稍有增加；当摩尔比为13以上时，胶合板的湿状强度下降。摩尔比以12-3（2.5-3)为宜。 羟甲基化程度：PH 值相同时，三聚氰胺分子中引入羟甲基之后，其羟甲基三聚氰胺的缩聚反应速度将依次减慢。当三聚氰胺分子中氨基上被取代的氢原子超过三个时，缩聚反应只依赖于羟甲基，而氨基不参加反应。这也要求其摩尔比为12-3(2.5-3)为宜。1.8.3.2 反应介质PH 值酸性介质中，形成的羟甲基三聚氰胺以较快的速度进行缩聚反应；碱性介质中，则以较慢的速度进行。一般来说，PH 值应控制在8.5-10 以内，可得到稳定性较高的树脂。由于三聚氰胺比较活泼，故作为浸渍用树脂不宜在酸性介质下进行反应。1.8.3.3 反应温度温度影响三聚氰胺在甲醛水溶液中的溶解度，进而影响其与甲醛反应的速度。反应温度在60以下时，三聚氰胺不溶于甲醛水溶液中，反应很慢；超过60时，三聚氰胺很快溶解，反应速度随温度升高而加快。1.8.3.4 原料质量影响主要是甲醛中铁含量不能超标。铁含量高，在树脂合成时，影响PH 值的准确测定；在浸渍装饰纸时，形成的Fe(OH)3 沉淀浮出来附着于装饰纸表面，影响质量。其它要求与UF 相同。1.8.3.5 反应终点控制反应终点控制影响树脂质量和稳定性，应严格加以控制。1.8.3.6 改性剂改进脆性：可用乙醇、对甲苯磺酰胺、硫脲、已内酰胺或鸟粪胺，还可加入一些塑性物质。增加稳定性：可适当提高摩尔比，可在使用三聚氰胺树脂前加入5%虫胶片酒精溶液（浓度25%），或加入稀释剂。降低成本：一般常加入尿素与三聚氰胺、甲醛进行共缩聚，尿素与三聚氰胺质量比为37。1.8.4 三聚氰胺树脂的合成与使用三聚氰胺树脂的配方和合成工艺很多，有三聚氰胺甲醛树脂、尿素-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂、尿素-甲醛浸渍树脂等。下面着重讲讲尿素-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂的合成。用一部分尿素代替三聚氰胺，制成尿素-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，可降低成本，但尿素加入量直接影响树脂的基本性能，应根据使用要求确定尿素加入量。1.8.4.1 配方（质量份）尿素（100%）：100；三聚氰胺（100%）：36.6；甲醛（37%）：277；六亚甲基四胺（100%）：14；酒精（95%）：120。配方中，尿素与三聚氰胺与甲醛的摩尔比为10.1722.04。1.8.4.2 合成工艺将甲醛加入反应釜中，依次加入尿素、三聚氰胺、六亚甲基四胺；30min 内将内温升至（701）（注意观察内温达60时反应液开始透明，此时PH 值应为7.7-8.0）；保温30min 后加入酒精，然后再升至（701），保温1.5h，冷却至40 放料。1.8.4.3 树脂质量指标（粘度、固体含量、PH 值等）1.8.4.4 三聚氰胺树脂的使用三聚氰胺树脂的初期缩聚物能溶于水、酒精等溶剂，加入固化剂后，使PH 值降至5 以下，就能在室温下固化，冷压热压均可，可作为室外型胶合板和层积材胶粘剂。但在我国由于三聚氰胺价格昂贵，使用范围受到限制。三聚氰胺树脂胶固化后胶层无色、透明、富有光泽耐磨，广泛用于纸质装饰板和装饰纸贴面板上。选择哪种浸渍树脂，应根据原纸的类别、装饰板的要求而定，一般表层纸、装饰纸浸纯三聚氰胺树脂，隔离层纸一般浸尿素-三聚氰胺甲醛树脂，底层纸则浸酚醛或脲醛树脂液。使用时，为了使上胶量达到一定要求，还需加入：（1）稀释剂：常用的稀释剂为酒精与水比例为64 的溶液；（2）潜伏性固化剂：将三乙醇胺（100 质量份）加入反应釜中，加水（100 质量份）搅拌10min，加入邻苯二甲酸酐（66.7 质量份），在20-30min 内升温至80，保温50min，降温至40放料。用量一般为浸渍树脂的1-2%。1.9 三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成原理和合成工艺1.9.1 三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成原理三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有两种，一种方法是使三聚氰胺和尿素在一个反应釜内同时与甲醛进行絷合成；另一种方法是将三聚氰胺和尿素分别先与甲醛反应合成三聚氰胺树脂和脲醛树脂，然后再将两种树脂混合后使用。究竟哪一种方法更好，还没有确定的数据。三聚氰胺尿素共缩合树脂是一种复合型的树脂，其合成原理与脲醛树脂以及三聚氰胺树脂基本相同。1.9.2 三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成工艺实例A：首先将甲醛水溶液加入反应釜，然后加入第一批尿素和三聚氰胺。加热至80后，用10%氢氧化钠水溶液将混合液体的pH 值调至9.0。在此温度下反应45min，然后用10%的盐酸将pH 值调至7.77.8，继续反应至水数为56。将反应液pH 值调至9.0，加入第二批尿素，再继续反应至水数为34，反应温度始终为8085，得到无色透明树脂，冷却至35放料。实例B：将甲醛水溶液加入反应釜，用二甲氨基乙醇将pH 值调至10.0。加入三聚氰胺，升温至96使反应液回流。在升温的同时将尿素分两次加入，此温度下反应100min，用Na2CO3 将pH 值调至9.5，真空脱水后得到无色透明树脂。三聚氰胺树脂：是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下加成缩聚而成的高聚物。它有：三聚氰胺浸渍树脂、三聚氰胺尿素甲醛浸渍树脂和尿素甲醛浸渍树脂。一般使用经过改性的三聚氰胺树脂。性能与用途：（1）有很高的胶接强度；有较大的化学活性，故固化快，不需加固化剂即可加热固化和常温固化；热稳定性好；（2）与UF 相比，其硬度和耐磨性较高，且耐沸水性、耐化学药物性、电绝缘性也都较好；（3）固化后胶层脆性高，易破裂，故一般不单独作用，常用改性的三聚氰胺树脂胶；贮存期短，但经改性后可延长贮存期，或制成粉状产品；（4）价格高，使用范围受到限制，至今尚未大量应用于胶接，只作为浸渍树脂用。（1）三聚氰胺树脂具有哪些优良特性？（2）三聚氰胺树脂合成的主要原料。（3）三聚氰胺树脂的合成原理是什么？（4）思考三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成工艺及其改进方法。3.思考题：结合脲醛树脂的化学反应式，说明脲醛树脂存在游离甲醛的原因？尿素与甲醛的摩尔比对脲醛树脂的质量有何影响？甲阶脲醛树脂有什麽特点？合成三