可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)PPT课件.ppt

可逆加成可逆加成-断裂转移断裂转移自由基聚合自由基聚合（RAFTRAFT）活性聚合的历史“活 性 聚 合”与“活性聚合物”的概念是由Szware 于1956年在研究阴离子聚合时首先提出的。他将活性聚合定义为无不可逆链终止过程(链转移和终止)的聚合反应。先后开发成功的聚合技术有引发转移终止剂聚合(Iniferter),氮 氧中间体聚合(NMP),原 子转移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)RAFT聚合技术首先是由Rizzardo等在第37届国际高分子大会上公布的。成功地研究出了RAFT 活性自由基聚合，並发现了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂-双硫酯(ZCS2 2R)RAFT的定义在二硫代酯调控的聚合体系中(Schem e 1),传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原子,生成一个自由基中间体2,该中间体两臂中的任何一个均可以发生裂解,再次释放出二硫代酯和一个增长自由基.该过程是一个可逆反应,称为可逆加成-裂解链转移过程,也就是RAFT.RAFT的特点RA FT 聚 合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成一断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分布等之外，还有自己的特点适用单体范围广操作条件温和可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合)可以借助于活性末端引人功能基团，并可合成线性、嵌段刷型,星型等多种具有精细结构的高分子RAFT的聚合机理initiation(引 发)Chain transfer(Chain transfer(链转移链转移)活性活性 链链 自自 由基由基PnPn 由引发剂引发并通过链增长由引发剂引发并通过链增长形成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一形成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一种自由基中间体种自由基中间体Pn.XCXZR(Pn.XCXZR(休眠种休眠种)，休眠种可以，休眠种可以分解产生一种新的自由基分解产生一种新的自由基R-R-和新的链转移剂和新的链转移剂Pn,XC=XZPn,XC=XZReinitiation(重新引发)而新的链转移剂PnXC=XZ与初始链转移剂具有相同的链转移特性，它们可与其它活性自由基Pm发生反应，再形成休眼种PmXC.XZPn,，并进一步分解产生自由基Pn和链转移剂PmXC=XZPmXC=XZ与RXC=XZ具有相同的链转移特性。为这一循环过程提供了一个链平衡机理，使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制。Ternination(链终止)RAFT聚合的动力学特征Muller方程Muller等基于平衡机理导出的方程(I),(2),(3)被广泛地应用于描述RAFT聚合的动力学行为:对多数聚合反应而言,rx25,当x=1时方程(1),(2),(3)可分别简化为例如:在RAFT试荆双硫代笨甲酸异丙苯酸存在下，苯乙烯和丙烯氰在100发生共聚时分子量变化的情况，在相似条件下，无RAFT试荆的对照实验结果也在图中列出RAFT试剂的合成合理 地 选 择RAFT试荆是控制RAFT聚合反应的关键步骤。Moad等认为RAFT试剂的结构可用通式来表示,通常X是S,或者是-CH2 2-.RA FT 试 剂的合成已有不少有关的专利和文献报道，广泛采用的是双硫代酸衍生物。所以大多数RAFT试剂是借助于双硫代酸合成的。双硫代酸既具有较强的酸性又具有很好的亲核性，因此从反应机理上讲，双硫代酸既可以和亲核的烯类(如苯乙烯类、乙烯脂类)发生Markovnikof加成，又可以和亲电的烯类(如丙烯睛类)发生Michael加成;双硫代酸的钠盐可以和卤代烃发生亲核取代反应;硫醇也可以和双硫代脂类发生脂交换反应生成新的双硫代脂I.)，这些都是合成双硫代醋类RAFT试剂的常用方法。应用在选择性溶剂中进行在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核聚合一步合成核交联的纳米胶束交联的纳米胶束RA FT 体系的优点是:适用的单体种类多,聚合所需温度较低,可制备较高分子量的窄分布聚合物等.多种单体的均聚、无规共聚、嵌段共聚、梯度共聚及合成预先设定的复杂结构已有很多报道.因此,RA FT 方法将会有很好的应用前景.高速电主轴在卧式镗铣床上的应用越来越多，除了主轴速度和精度大幅提高外，还简化了主轴箱内部结构，缩短了制造周期，尤其是能进行高速切削，电主轴转速最高可大10000r/min 以上。不足之处在于功率受到限制，其制造成本较高，尤其是不能进行深孔加工。而镗杆伸缩式结构其速度有限，精度虽不如电主轴结构，但可进行深孔加工，且功率大，可进行满负荷加工，效率高，是电主轴无法比拟的。因此，两种结构并存，工艺性能各异，却给用户提供了更多的选择。现在，又开发了一种可更换式主轴系统，具有一机两用的功效，用户根据不同的加工对象选择使用，即电主轴和镗杆可相互更换使用。这种结构兼顾了两种结构的不足，还大大降低了成本。是当今卧式镗铣床的一大创举。电主轴的优点在于高速切削和快速进给，大大提高了机床的精度和效率。卧式镗铣床运行速度越来越高，快速移动速度达到2530m/min，镗杆最高转速6000r/min。而卧式加工中心的速度更高，快速移动高达50m/min，加速度5m/s2，位置精度0.008 0.01mm，重复定位精度0.004 0.005mm。落地式铣镗床铣刀 由于落地式铣镗床以加工大型零件为主，铣削工艺范围广，尤其是大功率、强力切削是落地铣镗床的一大加工优势，这也是落地铣镗床的传统工艺概念。而当代落地铣镗床的技术发展，正在改变传统的工艺概念与加工方法，高速加工的工艺概念正在替代传统的重切削概念，以高速、高精、高效带来加工工艺方法的改变，从而也促进了落地式铣镗床结构性改变和技术水平的提高。当今，落地式铣镗床发展的最大特点是向高速铣削发展，均为滑枕式(无镗轴)结构，并配备各种不同工艺性能的铣头附件。该结构的优点是滑枕的截面大，刚性好，行程长，移动速度快，便于安装各种功能附件，主要是高速镗、铣头、两坐标双摆角铣头等，将落地铣镗床的工艺性能及加工范围达到极致，大大提高了加工速度与效率。传统的铣削是通过镗杆进行加工，而现代铣削加工，多由各种功能附件通过滑枕完成，已有替代传统加工的趋势，其优点不仅是铣削的速度、效率高，更主要是可进行多面体和曲面的加工，这是传统加工方法无法完成的。因此，现在，很多厂家都竞相开发生产滑枕式(无镗轴)高速加工中心，在于它的经济性，技术优势很明显，还能大大提高机床的工艺水平和工艺范围。同时，又提高了加工精度和加工效率。当然，需要各种不同型式的高精密铣头附件作技术保障，对其要求也很高。高速铣削给落地式铣镗床带来了结构上的变化，主轴箱居中的结构较为普遍，其刚性高，适合高速运行。滑枕驱动结构采用线性导轨，直线电机驱动，这种结构是高速切削所必需的，国外厂家在落地式铣镗床上都已采用，国内同类产品还不多见，仅在中小规格机床上采用线性导轨。高速加工还对环境、安全提出了更高的要求，这又产生了宜人化生产的概念，各厂家都非常重视机床高速运行状态下，对人的安全保护与可操作性，将操作台、立柱实行全封闭式结构，既安全又美观。工艺特点精品课件文档，欢迎下载，下载后可以复制编辑。更多精品文档，欢迎浏览。