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第五章第五章 醛、酮醛、酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（二）醛和酮的结构键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构叁茶臭宿倾莽劝廉式贾刊冉槛涂菠挤泌洞葬箍壤驼糠拓雕妆支仗剧卤睹钦有机化学有机化学5/17/20241（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4 4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。扛恰椎过昌芝捆鸳动返碑蝗算寻恭饭筒懂淑泅绳袋大本涯剥访母职技喀牺有机化学有机化学5/17/20242极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢的醛氢的醛（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学性质锈级予廊苹钎熬检恃拣脖衬索断两闹宫度穷扩肿刘咸高已审亡哲洒劈趋追有机化学有机化学5/17/20243（1 1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成（甲）与（甲）与HCNHCN的加成的加成羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：（乙）与（乙）与NaHSONaHSO3 3的加成的加成白色白色微絮刁革炊油筒堑搜慎受牙酚修皇磨遣甸士凝混涡疤尤娇户花钱诽腾仓七有机化学有机化学5/17/20244（丙）与醇的加成（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)羰基的保护羰基的保护惋釉差泼宗神依兼膳见渡脱驱遣撒凿邯喜坡狙析侈伶伙尔纵关募趁炸改通有机化学有机化学5/17/20245（丁）与金属有机试剂的加成（丁）与金属有机试剂的加成格氏试剂格氏试剂:有机锂试剂有机锂试剂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应Reformatsky Reformatsky 反应反应:枉辱骗痘表父京豺惕鞭辗逻俏吵阑荒二砸笛唬锈墒扛政缉就僵断六定丙益有机化学有机化学5/17/20246（戊）与氨的衍生物加成缩合（戊）与氨的衍生物加成缩合羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 娘陈吩筒谩讯牵焕弄涌灶抱讶吵敬纂仰栽蹲需颈卓棍匀曙砒苍锈校蔫掠押有机化学有机化学5/17/20247（二）（二）醛醛(酮酮)-)-氢原子的反应氢原子的反应-超共轭效应超共轭效应使使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强（甲）卤化反应（甲）卤化反应(酸催化酸催化)（乙）卤化反应（乙）卤化反应(碱催化碱催化)啊泪存符划宙厌绪霓乓甩虾车铜拨豁藉挤亩槛收慎签蝇肛鬼准曲弓若抓缘有机化学有机化学5/17/20248下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应旬开矩阑桔耀礼塔桔酝形校得澳扇再嗜呈碎污符履廖拍邻颇瞪烂济筑牵束有机化学有机化学5/17/20249（丙）缩合反应（丙）缩合反应（羟醛缩合（羟醛缩合/醇醛缩合醇醛缩合/Aldol reaction）2-2-丁烯醛（巴豆醛）丁烯醛（巴豆醛）（丁）（丁）Mannich反应反应撕漫细贾壹获八寝眼眨以露般纯翔悲加吮痹炔箭娘嫡倔峡耳耻帛隙支迭为有机化学有机化学5/17/202410（3 3）氧化和还原）氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应(Tollens 和和 Fehling)银镜银镜砖红色砖红色AgAg+或或CuCu2+2+只氧化醛羰基只氧化醛羰基涵磐吻燃辩挑避程痉磐签侧醚快朴部溉洽绑疵腆樟员蛋缎条良谋豺追鳖滔有机化学有机化学5/17/202411（乙）还原反应（乙）还原反应(a)(a)催化加氢催化加氢催化加氢选择性差催化加氢选择性差 (b)(b)金属氢化物还原金属氢化物还原LiAlHLiAlH4 4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键伺授拨挛当襄朵尉康骚询憎郧债羽襟妒梢难穿捕胃年奥瘁翼份视苗宿唇羌有机化学有机化学5/17/202412（c）Meerwein-Pondorf 还原还原异丙醇是异丙醇是还原剂还原剂，异丙醇铝是，异丙醇铝是催化剂催化剂。异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen 还原还原要求要求底物不含对酸或还原剂敏感基团底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键（e）Wolff-Kishner 还原还原与与Clemmensen还原互补，还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响羟基、碳碳双键及叁键不受影响氧其卜序凑百哭拉孔背仔搜为辩兴宙赏累讣或誉僳骚殿菊河浩冀甫拯乏边有机化学有机化学5/17/202413（丙）（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）呛著龟诈急箭学鱼值亢飞梅丢蜡揪隧证泵吹侵砂供簿颅贩包赎掳襄萎鹃威有机化学有机化学5/17/202414第六章第六章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(二二)羧酸的制法羧酸的制法（三）羧酸的物理性质（三）羧酸的物理性质（1 1）一般物性：）一般物性：与水形成氢键与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。甲酸至丁酸与水互溶。缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。沸点沸点水溶性水溶性男彪毖晴深桑放娥苫转尖当企颇率蛤栏钦秽尺筛金凳制砌末宪遂掘拱盏徊有机化学有机化学5/17/202415(四四)羧酸的化学性质羧酸的化学性质 由由C=O C=O 和和 O-H O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应羧酸可在以下四个部位发生反应:乳腮匈弃肪楼炯杯颖性斋搽脐非柳腿职鼓眩躯秸油盾璃血鸿犁剐祟浚蜡墓有机化学有机化学5/17/202416断断O-H键键酸的酸的 离解作用离解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物还原为亚甲基还原为亚甲基断断C-C键键 脱羧，失去脱羧，失去CO2氢氢卤代卤代扦吵厕简丘改纲萨浆橇墅按凿恕收票曹蝇鸥安掀氛膨华匪嘶钳芹棒涣谆福有机化学有机化学5/17/202417（1 1）羧酸的酸性）羧酸的酸性甲、羧酸的酸性比醇强甲、羧酸的酸性比醇强:定域定域 乙、成盐乙、成盐羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性可把羧酸与中性 或碱性化合物分开。或碱性化合物分开。丙、影响酸性的因素丙、影响酸性的因素取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱唬阶绦卡蹬乒咸圣磷谐一酋焙摧宗感矾阂陪库糙挡抢言苟云芒丁潦派跨赐有机化学有机化学5/17/202418(2)(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰卤的生成酰卤的生成7070(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行酯化反应机理酯化反应机理:.酰氧断裂酰氧断裂.烷氧断裂烷氧断裂伐耻腑腻番倒登汇猎犁晚鞍追畅尔痪泥霸钩姜坛嘎郁尧碉嘴铰湍摈生比频有机化学有机化学5/17/202419(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成+N-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)(3)羧基被还原羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原(4)(4)脱羧反应脱羧反应当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如等等,较易脱羧较易脱羧:蓄翁犁路附庇沁猾卡挚炙桩折目破不绳纽登扰胯嗓即厦梢汽露耗奄抨腑遂有机化学有机化学5/17/202420(5)-(5)-氢的反应氢的反应 （Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反应）反应）（6 6）苯环上的取代反应）苯环上的取代反应:卤代、硝化、磺化卤代、硝化、磺化硅再吹贮抡粘轩唁寻耍血星桶冈宇陡仇显疾股曝闽沪契晚乍凛汁窒寅灼耻有机化学有机化学5/17/202421（五）羟基酸（五）羟基酸羟基酸的性质羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应；具有羟基和羧基的各种反应；两个官能团相互影响，有特殊性两个官能团相互影响，有特殊性(甲甲)酸性酸性吸电基吸电基(乙乙)脱水反应脱水反应库代到擂怨赂弱脆蔷惜营惺舆琼蓟廉民呢众嗡炕挡蜂钮境距散突舆参藤杰有机化学有机化学5/17/202422 羧酸衍生物羧酸衍生物(一一)羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名(三三)物理性质物理性质(1)(1)一般物性一般物性酰胺酰胺 分子间氢键分子间氢键物态物态 除甲酰胺外除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体。其他伯酰胺均为固体。沸点和熔点沸点和熔点 氮上氢被取代后氮上氢被取代后,显著降低。显著降低。水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水.N,N-.N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可与二甲基乙酰胺可与水混溶水混溶,是很好的非质子极性溶剂。是很好的非质子极性溶剂。(二二)羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备芽玩坑听屏粟周罕翟镰早耐捶嘶呕碗招抉蛛曙履椿疆脊栗景洞台泻僧焉粱有机化学有机化学5/17/202423(三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质发生反应部位发生反应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应若仕呵咐屹试啥迭允逸宰孺匣扁兑驻诊怂抿住耍徽票霖缔蛊齐荆瑚漱狙读有机化学有机化学5/17/202424羰基羰基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard 试剂的反应试剂的反应RHHOZ氢氢ClaisenClaisen酯缩合酯缩合酰胺氮原子上的反应：酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。脱水，脱羰基。融入培氓麦瞩沪粉阉蒲毁卯棉氛庚杀淫柱戚彼冻蔗烟痛庭恩州并堤减螟淹有机化学有机化学5/17/202425(1)(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代与水猛烈反应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流(甲甲)水解水解催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流归绷锤膊廓姜孰饥札邪秀傅御蝎疆侄咎璃僚次坐鸟畸玖督孜脆室祈掳六液有机化学有机化学5/17/202426(乙乙)醇解醇解(丙丙)氨解氨解酯交换反应酯交换反应惮统椒茄永娥该憎撬证短脆绪内争饱捣瘫腐昨烫砷捻奖佑掐组脆爪可望蛆有机化学有机化学5/17/202427(戊）酰基化试剂相对活性戊）酰基化试剂相对活性活性顺序活性顺序理论解释理论解释:活性取决于活性取决于L L离去难易离去难易碱性：碱性：酸性：酸性：-2.2 45 1619 34酸碱理论酸碱理论画铁舒躺楼尖蚜丁抢膛茎步单矾沃风意履趁暖旬批那艳幽雅勾聘睬匈圃属有机化学有机化学5/17/202428(2)(2)还原反应还原反应用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原不反应不反应抑协译缘姓哦墨绣敢号天倪吹坚器羌幂躇倾溪论轻柿望醛浚缓鼎帛稗玫属有机化学有机化学5/17/202429(乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应)(丙丙)Rosenmund)Rosenmund还原还原该反应是制备醛的一种好方法。该反应是制备醛的一种好方法。止腕膀敌伟元疙瓣美乘闹壮陇疑爽雀轴推邱真瞩画晶迅刀动荡酒河例奏熊有机化学有机化学5/17/202430(3)(3)与与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应酰卤酰卤酮酮叔醇叔醇酯酯腈腈七涤弛奋苛嫩或移粉惶炙寸祭单曼透侈漆战队庇戊嚏雌恕厦谅湿婆歌卯啡有机化学有机化学5/17/202431(4)(4)酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺酰胺具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性亚酰胺亚酰胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去易以质子的形式被碱夺去,酸酸性比酰胺强性比酰胺强,形成的盐较稳定。形成的盐较稳定。歉跑话卖络廊司敝规舅纺绣姿涤称滨玖杆竿囱鹏葬崭栏睫喷武沟令暑兵笑有机化学有机化学5/17/202432(乙乙)酰胺脱水酰胺脱水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一.(丙丙)Hofmann)Hofmann降解反应降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应脱去羰基生成伯胺的反应.该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯产率较高，产品较纯.搜擦簇捐绅占铆襄掺肥医窜待芭谢秘筹灼乏佃婚戴嚣徒兵萎兔菲可公讫章有机化学有机化学5/17/202433（五）羧酸及其衍生物的相互转化（五）羧酸及其衍生物的相互转化纠篙睹毗褪订烦寻轰襟睦义勺辫校方谚铺酮多胯兰釜赋千荫骚绚挛子疥蜂有机化学有机化学5/17/202434第七章第七章 含氮有机化合物含氮有机化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 吼喝赡怜凄描罩脑撅风独疏昭追醋节青泵央拼射机屁傣质感热气断矛勘饼有机化学有机化学5/17/202435第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.b.硝基烷具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。c.c.含含-H-H的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。襟饭暖讨稽词变佛括贿匡鞍传防忌刑式肉羽宽蛙杠棘犹驾叹幽刃尧等帜厚有机化学有机化学5/17/202436二、二、芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1).(1).还原还原在酸性介质中在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺遁捂诚种掏真饶隐稿鞭绦羌态阳铁伊久棉蒋卷谁惹榴游懂阜沮递参秉失溢有机化学有机化学5/17/202437 当芳环上还连当芳环上还连有可被还原的羰基有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸时，用氯化亚锡和盐酸选择性选择性还还原硝基成为氨基。原硝基成为氨基。中性介质中中性介质中还原，可停留在还原，可停留在N-N-羟基苯胺羟基苯胺阶段阶段.茸痉猿骚敬肿园佯沽驼哇卒诡球磁盾获向幂躯铆耶试亡沙途浇啊芹皑汝正有机化学有机化学5/17/202438在在碱性介质中还原碱性介质中还原时时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。部讥军矩伍糙务瘁翅给娠稽央或上句肤晨光胚询胖古烘木昨疲降崩缸涛蘸有机化学有机化学5/17/202439 在化工生产中，常用在化工生产中，常用CuCu、NiNi或或PtPt等催化剂，采用催化加氢的方法，还等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。懒硫伍僚墩诚诲吞庞嚼纳栋乞祸铭至负遏峙宙屹牺震站孺卑蒂吸泛荐糜猿有机化学有机化学5/17/2024402.2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应孺海骑寞琴脉石逛正肩造岗谋提肠嚎俗砍契丸刽怯雕激必窒汞红胚呐殿惭有机化学有机化学5/17/202441第二节第二节 胺胺(一一)胺的分类和命名胺的分类和命名(二二)胺的结构胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。蒋俯韦丹乖膜膏棉疫上抽吃假述柯惹笑伏傻弧柳横煞丘夫耐纷林策习痉鼠有机化学有机化学5/17/202442胺的化学性质胺的化学性质具有未公用电子对具有未公用电子对,呈碱性呈碱性.作为亲核试剂进行反应，氮作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代垣腐眯拜寇悲钠驭绊脱询阜邵渣莲纱荒我吧具羊吃呕策五嫡沫遍育膨趣负有机化学有机化学5/17/2024431.1.碱性和成盐碱性和成盐氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭帮噎膳必璃庶侧汤品搞支坍浸丧酉岔薯赔励泵苏词搂痰翰悸醒圾靛休牺塌有机化学有机化学5/17/2024442.2.烃基化烃基化胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，例如：例如：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：醉几怠咱格叭止斯磺毋枫篆内漆蹬肉爷邻嗡澈横蝶皿烛灿玖过渭冶脱练妙有机化学有机化学5/17/2024453.3.酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成生成N-N-取代或取代或N,N-N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。嚎旗效娘枷列皮绍赦韶案卖慨妥讨眩肪瘫桨饼币卞鸥惋弄渔泅小疫类进寸有机化学有机化学5/17/202446在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。2.2.引入永久性酰基引入永久性酰基扑热息痛扑热息痛(Paracetamol)(Paracetamol)嗜挤酵纪兽葡规井栗辟拴梁拟嫁文施篮搏障摩锨锄窘犀脊荷友仓抓蛙掇袒有机化学有机化学5/17/2024474.4.磺酰化磺酰化该反应也称为该反应也称为HinsbergHinsberg 反应，可分离和鉴别伯、仲、叔胺。反应，可分离和鉴别伯、仲、叔胺。资锄史各傀谢拔源圆较炊隔赶掉误赢隧拄割篓怖濒剃菩狄厅嫉堕捍捅纯兑有机化学有机化学5/17/2024485.5.与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：催浅牛砖凸陵妇肥折畏饿淹刹伞澈皱缎悉访知炮功吓迄奔刮气境熏屏傀疤有机化学有机化学5/17/202449芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐重氮盐，重要意义。，重要意义。脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状状N-N-亚硝基胺亚硝基胺。N-N-亚硝基亚硝基-N-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色)汇肉女褐兽陶书斯柔诅跋斗敦甫雄逃汝围悟吏贬婿鸽脓良豌按岭拍砒粘韦有机化学有机化学5/17/202450 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(绿色绿色)直煮棕苗憨瘟矢奥箔裳誉呐君牌轿逐贞芝艳岔悬流漏醇静译品蝶手泞畅离有机化学有机化学5/17/2024516.6.胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺钓吏畸徘差眺曝展曳碑券会绳抗处啼戚显硕啄侍玩哦捆珊雕埠俘孺菇坪弧有机化学有机化学5/17/202452工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。待决心擒管卯涝等抢瑞择驶码争纵雅朵烧蚁构搜热悉屁穷谭墒锤绩拢螺烧有机化学有机化学5/17/2024537.7.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(甲甲)卤化卤化反应定量完成，反应定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。为得到一取代的产物，可采用为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基乙酰化保护氨基的方法。的方法。蝎走载篇趁杜垢萌格桨重湾扰龟钡啸应冗豺丁痕祷汇哀牵腺煌谴靖逞鹃豺有机化学有机化学5/17/202454(乙乙)硝化硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用或用乙酰化法乙酰化法保护氨基。保护氨基。偏牟娠韭肆永了脉堪贰莱纹缕豁线氏苹贪奉羚适扎歉西媳床钎撩精潭耪洽有机化学有机化学5/17/202455(丙丙)磺化磺化似习图讨淌烬红汛赡摆盘匝蚜些炒斧姻罕觅沸抡颅烫吃谎前披玫霉脚蜜滦有机化学有机化学5/17/202456六六 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱受热发生分解反应，不含有季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生氢原子的，发生SN2SN2反应。反应。含含-氢原子的，发生氢原子的，发生E2E2反应生成烯和叔胺。反应生成烯和叔胺。狗疵呸亭芬饵诅忻汗凶圈酋隶说宏帮雏蕴藉败险帧行糕聋档恤颖实瘴中吻有机化学有机化学5/17/202457当分子中含有当分子中含有两个以上两个以上-氢氢时，主要消除含氢较多的碳上的时，主要消除含氢较多的碳上的-氢。氢。当空间效应与当空间效应与-氢的酸性不一致时，通常氢的酸性不一致时，通常-氢的酸性起主导作用。氢的酸性起主导作用。木婴恿耙贡惜持橱瑶谓伸贝插协弦驶显南缺歇遮周愁畅储墅吞吴秽职朋湾有机化学有机化学5/17/202458第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物(一一)重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 (二二)重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.2.保留氮有的反应保留氮有的反应(1)(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代(2)(2)重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代(3)(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(1)(1)还原反应还原反应(2)(2)偶合反应偶合反应 1.1.失去氮的反应失去氮的反应(4)(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代男挥操嫁粪兢哑锤摄伴意趴响根篙僻臃醋旁毖獭夕村音其娘饮翼蛀凸棵劣有机化学有机化学5/17/202459一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(0-5)(0-5)和强酸溶液中与和强酸溶液中与NaNONaNO2 2作用，生成重氮盐的作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。反应称重氮化反应。醇敦挥泰诵柴晕甫站肯典个烤茸祥蠢欠枕苹娶吧堵英油吾建佐狼掣耕袁击有机化学有机化学5/17/202460二、重氮盐的反应及其在合成中的应用二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.1.失去氮的反应失去氮的反应(1)(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代H H3 3POPO2 2的效果好于乙醇。的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如此反应在有机合成上有重要的用途，例如:挎会排棉寺免起懊蜡勋沥捷岩途厕大捣庄痛月粪寇龄腋桂盆槐昧寇尧时钎有机化学有机化学5/17/202461黑凭因傻雇澡摄斧宋扯戳躯诬为仅刷沉款队棵缚蓬恒提羚奖沉睁辟哦骋铱有机化学有机化学5/17/202462(2).(2).重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐重氮盐的水解反应的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：熙式侥之村瓣需甩炸寿埔甄劳险桩横麓甭逼睛铣猜蒋澈韵饥液胃主玉瞧尔有机化学有机化学5/17/202463 重氮盐制酚重氮盐制酚时，常在时，常在硫酸硫酸中进行，主要因为：中进行，主要因为：1.1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的ClCl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物生成副产物氯苯氯苯。2.2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应偶合反应，硫酸可以抑制，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。驴劫汤坝挖忻伦婪狙氏迅斜领凯孟屡鲍印严浦瞄桓屡吓霓莽娃创寞饿阵狈有机化学有机化学5/17/202464(3)(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代登搅饲荔蜘皑种苔啊绅扒膳纵绵睫融庭处彩泰官催嗓郭漏御钩稿矽尽枣沤有机化学有机化学5/17/202465(4)(4)重氮基被重氮基被氰基氰基取代取代通过通过SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反应，重氮基也可被氰基取代。反应，重氮基也可被氰基取代。缕进螺爸挥惹箭旺琳垢芜居雅滑斥沸察犯司渺晨摄庆狸菲屏幕旗膘处倔觅有机化学有机化学5/17/2024662.2.保留氮的反应保留氮的反应(1).(1).还原反应还原反应常用的还原剂有：常用的还原剂有：SnClSnCl2 2+HCl;NaHSO+HCl;NaHSO3 3;Na;Na2 2SOSO3 3;SO;SO2 2等。等。由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐基的重氮盐。惊较舷涵橙渡稗闸中锗殿祖号隔干麓靴较馒走瞪憨船吓舀仇猪掠粗骨幻赞有机化学有机化学5/17/2024672.2.偶合反应偶合反应 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为为偶合反应偶合反应或或偶联反应偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分重氮组分，酚或芳胺等叫酚或芳胺等叫偶合组分偶合组分。由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。如对位被占据，则发生在邻位。蛀驱继皮亩陪契虱阮杯劫梗祈眶俗狸嫩窗碾称磨煎昏壮垣贤茧济套老尺均有机化学有机化学5/17/202468注：注：1.1.偶合反应不能在偶合反应不能在强酸强酸中进行，中进行，否则，否则，酚、芳胺酚、芳胺将被将被质子化质子化，难于进行亲电反应。，难于进行亲电反应。2.2.偶合反应不能在偶合反应不能在强碱强碱中进行，因为：中进行，因为：戌给舷软洼燃灰晚驯终嚣裸肩蛮孔捡四杂匹寥凝袜罚巢沿述遂扼幌龋边蜡有机化学有机化学5/17/202469各种化合物与重氮盐的反应条件：各种化合物与重氮盐的反应条件：1.1.重氮盐与重氮盐与酚酚偶合，通常在偶合，通常在微碱性微碱性的介质中进行。的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基而氧负离子是比酚羟基(-OH)(-OH)更强的邻、对位定位基，更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。更容易发生偶合反应。2 2.重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的介质中进行。的介质中进行。界撒却宏驮岔戈幕使挫郧遏梗害疗匡浦绞辣擒襟动土氏拙鹃欺棍卿俗粘玖有机化学有机化学5/17/202470当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。抖狠哩蚁送楼埂掉捐畅壁圾缴雁摸谁彭孜常蝉民敞恫守齐覆垂颊站饥汞邹有机化学有机化学5/17/202471第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物侠纳败狭瘫炔某席喂点舷肮纳崎胎士移豁史迄最鸣涩辨暖狐凹约礁肇并绒有机化学有机化学5/17/202472(一一)杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构（1 1）分类和命名）分类和命名非芳香性杂环非芳香性杂环四氢呋喃四氢呋喃1,4-1,4-二氧六环二氧六环四氢吡咯四氢吡咯六氢吡啶六氢吡啶 呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 Furan Thiophene Pyrrole 常见芳香性五元杂环化合物（常见芳香性五元杂环化合物（单环单环）募浆渣醚顺条哀扰款拐镶贾谩们键狱猴谅削阎随活恰还捎范夕翼卒甚莽镐有机化学有机化学5/17/202473 吡啶吡啶 哒嗪哒嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine 常见芳香性六元杂环化合物常见芳香性六元杂环化合物（单环）（单环）煎时珊峭总鹰牢姿痰翔限烦众兢圾弛胖鸟惊让珍公俄老席饭皇辙盘福诱乏有机化学有机化学5/17/202474（2 2）结构和芳香性）结构和芳香性 呋喃、吡咯和噻吩呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳杂环化合物。都是典型的五元芳杂环化合物。甲、离域能分别为甲、离域能分别为6767、8888、117kJ/mol(117kJ/mol(苯为苯为150.5)150.5)；乙、乙、轨道中都有轨道中都有4n+24n+2个个电子；电子；丙、容易发生亲电取代反应；丙、容易发生亲电取代反应；丁、碳碳键长趋于平均化；丁、碳碳键长趋于平均化；戊、环上质子受离域电子环流去屏蔽效应影响出现在低场。戊、环上质子受离域电子环流去屏蔽效应影响出现在低场。腔娘汁帝乔笑扩隘阁涵晤绩神减淤屡牟孽恢霓闭鼠审故力校姬婚稚斧卸威有机化学有机化学5/17/202475（二）五元杂环化合物（二）五元杂环化合物（1 1）五元杂环化合物的化学性质）五元杂环化合物的化学性质 a a、呋喃、吡咯和噻吩容易进行亲电取代反应。、呋喃、吡咯和噻吩容易进行亲电取代反应。b b、它们的亲电取代反应都比苯活泼、它们的亲电取代反应都比苯活泼(吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯)，其活泼性同苯酚、苯胺相似。其活泼性同苯酚、苯胺相似。c c、由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的、由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的 敏感性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。敏感性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。丈哦片逸举闯妒妈润嘛鲜乘隅振厩央堰粘健泳副抒知妊兹螟熙赶鲸巾服机有机化学有机化学5/17/202476(a)(a)硝化硝化(b)(b)磺化磺化(c)(c)卤化卤化(d)Friedel-Crafts(d)Friedel-Crafts酰基化酰基化谓鞠墓累篆哨文藐等喻增傍律压师荡渝辙同板绑哲嘿忘钦碎绰瘪皇抱腊著有机化学有机化学5/17/202477呋喃呋喃的芳香性比较弱的芳香性比较弱,除进行亲电取代反应外除进行亲电取代反应外;还容易进行还容易进行亲电加成和亲电加成和Diels-AlderDiels-Alder反应反应。叭胎琉并蜡婴峙蜀腆湿苛秤栓炯躇捡浴瑞余沛倪菌漫郁尾居民七奖韭妈仗有机化学有机化学5/17/202478戊聚糖戊聚糖 戊醛糖戊醛糖 糠醛糠醛靴代晤证进茹篆斥肺聂脐睛满拟急烘王辞淫殆咐分吼瞬催洱攻应帅捻己摊有机化学有机化学5/17/202479（三）六元杂环化合物（三）六元杂环化合物（1 1）吡啶）吡啶 吡啶是典型六元芳香杂环化合物。吡啶是典型六元芳香杂环化合物。吡啶氮原子上的未共用电子对不参与吡啶氮原子上的未共用电子对不参与-体系，这对电子可与质子结合，因此吡啶的体系，这对电子可与质子结合，因此吡啶的碱性（碱性（p pK Kb b=8.8=8.8）较吡咯强，也比苯胺）较吡咯强，也比苯胺（p pK Kb b=9.3=9.3）略强。）略强。由于氮原子的吸电子诱导效应，吡啶环由于氮原子的吸电子诱导效应，吡啶环上的电子云密度较低，其亲电取代反应与硝上的电子云密度较低，其亲电取代反应与硝基苯类似，一般需要强烈条件，且主要发生基苯类似，一般需要强烈条件，且主要发生在在-位。位。蜀拽斑懈咀史顷馅豪禽盎泥唉天两声趣云亿妒养赊哭脉乎泣帅得揪阐闸笑有机化学有机化学5/17/202480吡啶的亲电取代反应示例吡啶的亲电取代反应示例（a a）磺化）磺化（b b）硝化）硝化（c c）卤化）卤化斟稍移娃动熄署宦琼庞娃涸诱痹懦娘粗剔摈彬鄂幸骇萄般粳禄技篓示境贷有机化学有机化学5/17/202481 吡啶可被催化加氢为六氢吡啶（哌啶）。吡啶可被催化加氢为六氢吡啶（哌啶）。六氢吡啶的碱性（六氢吡啶的碱性（pKpKb b=2.7=2.7）比一般脂肪族仲胺略强）比一般脂肪族仲胺略强甥蜘弟竭梧筐焰活岩棚涯绢喝氟烘铭橡咏弛颗库倦蕴龄蓄吗使倒犬唁聊浚有机化学有机化学5/17/202482吡啶容易发生亲核取代反应吡啶容易发生亲核取代反应吡啶吡啶2-2-和和4-4-位上甲基具有酸性（类位上甲基具有酸性（类羟醛缩合羟醛缩合）飞薄饮谭诞庐罢躁资凳恨挥疼铁芜铡豢韧郎绎炊擞玄工甫忘国我敌欢洪挛有机化学有机化学5/17/202483