土壤氧化还原电位测定.doc

土壤氧化还原电位测定电位法1 方法提要将铂电极与饱和甘汞电极插入土壤样品中平衡后，通过氧化还原电位计或酸度计的表头读数，再换算成土壤Eh值。2 适用范围除某些土壤中因含有高浓度的硫化氢等物质易引起铂电极“中毒”外，本方法适用于各类土壤氧化还原电位的测定。3 主要仪器设备3.1 铂电极；3.2 饱和甘汞电极； 3.3 电极架：可将铂电极和饱和甘汞电极固定在带夹子的架上，夹子可上下移动，以便于操作；3.4 氧化还原电位计或酸度计；3.5 温度计：测土壤或水溶液温度之用。4 试剂4.1 酸性重铬酸钾洗液：称取化学纯重铬酸钾50g，置于100mL蒸馏水中，加热溶解，冷却后，在搅拌条件下缓慢地加入浓硫酸900mL。4.2 脱膜溶液c(HCl)=0.2molL-1一c(NaCl)=0.1molL-1：量取8.5mL浓盐酸，倒人400mL蒸馏水中，再加入2.92g氯化钠，搅匀后定容到500mL。4.3 pH4.01缓冲溶液：称取经105烘干的10.21g苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)溶于蒸馏水中并定容至1L。4.4 氧化还原标准缓冲液：在30mL pH4.01缓冲液中，加入少量醌氢醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。4.5 氯化钾饱和溶液：称取氯化钾（KCl）35g，溶于100mL蒸馏水中，搅匀后仍有固体KCl存在。4.6 固体亚硫酸钠Na2SO3、醌氢醌。5 分析步骤 将铂电极和饱和甘汞电极固定在电极架上，并分别与氧化还原电位计或酸度计的接线柱的正、负端相连(铂电极接正极，甘汞电极接负极)，选择开关置于mV档。然后将两电极插入土壤或其它介质中，平衡2min或10 min后读数。如土壤Eh值低于甘汞电极电位，指针向负偏转，可将电极极性开关改为mV挡进行读数。如仪器没有极性开关，可变换电极位置，使铂电极接负极，甘汞电极接正极。 在野外测定时，可以不用电极架，直接将铂电极和饱和甘汞电极插入土中，两者距离尽量靠近些。为抓紧时间，一般平衡2min后读数，但测定误差较大。 在室内或测定精度要求较高时，则应将平衡时间延长到10min，使之充分平衡，其相对标准是，5min的电位值变动不超过1mV。 测点的重复次数要根据所要代表的范围和土壤均匀的程度来确定，一般约测5次10次。在进行重复测定时，取出的铂电极要用水洗净，再用滤纸吸干，然后插入另一点进行测定。在饱和甘汞电极需移位时，其前端盐桥(指与土壤接触的前端砂芯)处，应洗干净，并在氯化钾饱和溶液中稍加浸泡。为了换算和pH校正的需要，在测氧化还原电位的同时，还要测定温度和pH值。 6 结果计算按上述操作步骤，在仪器上读出的电位值(E测出)，是该时土壤中可溶性氧化还原物质在铂电极上建立的电位(即土壤Eh)，与饱和甘汞电极的电位值(E饱和甘汞电极)之差，故要求得土壤的 Eh值，需经下式换算： E测出=Eh土壤-E饱和甘汞电极 Eh土壤= E饱和甘汞电极+E测出 当选择开关的极性改变为-mV或铂电极为负极、甘汞电极为正极时，E测出为负值。饱和甘汞电极的电位受温度的影响，从下表中可查得不同温度时的电位值。也有人在040范围内，采用Et244+0.65(25-t)公式，将温度(t)代人，以计算饱和甘汞电极的电位(Et)。根据公式，可将查得的或计算得的饱和甘汞电极的电位，与实际读出的电位值相加（减），即可求得土壤Eh值(mV)。 饱和甘汞电极在不同温度时的电位温度（）E (mV)温度（）E (mV)02602424452572624310254282421225230240142513523716250402341824845231202475022722246由于在很多氧化还原反应中，有H+参与，因此，一定的氧化还原体系的Eh值与pH值之间，具有特定的相应变化关系。当在不同pH值时测得的土壤Eh值，要换算成同一pH值时的 Eh值作比较时，必须根据因pH值改变而引起Eh值相应的变化进行校正。通常用EhpH值作为校正因素。虽然此校正因素的实际数值，因体系种类和体系间相互作用的不同，会有很大变动。但在一般的土壤肥力和水分条件下，土壤又不处于强烈的还原状况时，习惯上用pH值每升高一个单位，Eh值则降低60mV(30)作为校正因素，即EhpH-60 mV(30)；反之亦然。也有人将土壤实测的Eh值和Eh7值(指按校正因素EhpH=-60mV换算成pH7时的Eh值)一并列出。7 注释1）铂电极在使用前需经处理，脱去电极表面氧化膜。具体处理方法为：将铂电极浸入25mL脱膜溶液中，加热至微沸，加入少量的 Na2S03固体(100mL溶液中加0.2g左右)，继续保温并维持溶液体积不变约30min，冷却后电极用蒸馏水洗净。如在室温下进行，则需浸泡半天以上，中间还要加同量的Na2SO32次-3次。脏的或用久的铂电极在作脱膜处理前，最好先用酸性重铬酸钾洗液浸泡30min。表面处理完毕后，铂电极还需在氧化还原标准缓冲液(配法见试剂部分)中，检验电极电位是否准确。即将铂电极和饱和甘汞电极插入该缓冲液中，测定其组成的电池的电动势E(mV)，由下式计算出该温度(t)时的pH值： 实测E后计算的pH值与该温度下缓冲液的pH值(见下表)之差应小于0.04单位。如果差值过大，铂电极须用脱膜溶液再处理一次，并重新检验。 苯二甲酸氢钾溶液C(COOHC6H4COOK)=0.05 molL-1在不同温度时的pH值温度（）pH温度（）pH04.003304.01553.999354.024103.998384.030153.999404.035204.002454.047254.008504.0602） 在多次测定土壤后，除将饱和甘汞电极前端擦干净外，最好再在氯化钾饱和溶液中浸泡一下，以恢复盐桥液接状态。如果用于测定某些污染土壤(如含大量S2-)，应改用双液接盐桥，在外套管内灌注氯化钾饱和溶液。3） Eh的测定最好在田间直接测定，如需带回室内测定时，应当用大的塑料合或铝制饭盒采取原状土一块，立即用胶布或石蜡密封盒口，并迅速带回室内，打开盒盖后先用洁净小刀刮去表土数毫米，再立即插入电极进行测定。4） 测定时的平衡时间对结果影响很大，在田间测定时可规定电极插入后2min读数。在条件许可时采用预先平衡的办法，把电极预先插入要测的土壤中，30min后或更长时间再进行测定。5） 对不同土壤，不同土层，或同一土层中不同部位进行系列比较测定时，应估计Eh的变异范围，如变动不大可用同一支电极测定。对于还原性很强的土壤，即使Eh变异不大，最好也不用同一支电极测定，此时可用几支电极测定或将电极处理后再用。铂电极有滞垢现象，当测过Eh较高的土壤的电极，用水洗净后再测Eh值较低的土壤时，结果偏高；相反结果又偏低，而且后一种情况下影响似乎更大。6） 在田间测定时如使用高阻抗的pH计时，两电极间距从小于1cm到3cm以上，所测Eh没有多少变化，但距离增大将增加线路中的电阻。7） 测定时需重复5次左右，耕作土壤表层需重复7次9次，取平均值。8） 在测定很干的土壤或旱地土壤时，电极与土体难以紧密接触，可以用一些蒸馏水使之湿润，稍停后再行测定。