论文-聚酯∕环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用.pdf

Master Dissertation ofS outh China Normal UniversitySYNTHESIS OF POLYESTER ANDPOLYEPOXYACRYLATE RESIN AND APPLICATION INCOATING POWDERPostgraduate：HU Zhuo-rong Supervisor：Asso-Prof.LI Guo-ming Major：Polymer Chemistry and PhysicsS chool of Chemistry and Environment,S outh China Normal UniversityGuangzhou,P.R.ChinaJ une 2010聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用专业名称：高分子化学与物理 摘要采用对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、新戊二醇(NPG)、乙二醇(EG)作 为共聚单体，氧化二丁基锡作为反应催化剂，采用熔融聚合法合成出符合粉末涂 料用性能指标要求的聚酯树脂。讨论了合成工艺、合成温度、合成时间、抗氧化 剂的用量和分子量的控制，确定了合成聚酯树脂的最佳工艺。通过傅立叶变换红 外光谱(FTIR)、热重分析仪(TGA)、差热分析仪(DS C)、凝胶渗透色谱(GPC)和维卡软化点等对聚酯树脂的结构特征、热稳定性、玻璃化转变温度、分子量及 其分布和软化点进行了研究和分析。采用苯乙烯(S T)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为共聚单体，偶氮二异丁腊 作为(AIBN)引发剂，用二甲苯作为溶剂，使用连续滴加单体的溶液聚合法合成 出环氧丙烯酸酯树脂树脂溶液,脱除溶剂后的环氧丙烯酸酯树脂符合粉末涂料性 能指标要求。讨论了合成工艺、合成温度、反应单体的比例和引发剂的用量。然 后通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TGA)、差热分析仪(DS C),凝 胶渗透色谱(GPC)和维卡软化点等对环氧丙烯酸酯树脂树脂的结构特征、热稳 定性、玻璃化转变温度、分子量和软化点进行了研究和分析。以自制的聚酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂为原料，在180C的烘箱中烘30min,固化成聚酯/环氧丙烯酸酯树脂涂膜，得到了附着力好、耐酸碱性好和硬度适中 的涂膜。通过变换红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TGA)、差热分析仪(DS C)对 涂膜的红外光谱、热稳定性和玻璃化温度进行了研究。关键词：聚酯树脂，环氧丙烯酸酯树脂，粉末涂料I聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用SYNTHESIS OF POLYESTER AND POLYEPOXYACRYLATE RESINAND APPLICATION IN COATING POWDERMajor:Polymer chemistry and physicsName:HU Zhuo-rongS upervisor:LI Guo-mingABSTACTPloyester resins for powder coating were synthesized by melt polymerization.Using terephthalic acid(TPA)isophthalic acid(IPA)Neopentyl glyol(NPG)and ethylene glycol as comonomers were catalyzed by dibutyltin oxide.Various conditions were discussed including synthetic process synthetic temperature synthetic time、the amount of antioxidats and control of molecular weight.Fourier transformation infrared spectroscopy(FIIR),thermogravinetrie analysis(TGA),differential scanning calorimetry(DS C),gel permeation chromatography(GPC)an so on were used for the studying of its structure,thermal stability,glass transition temperature and molecular weight and distribution of the polyester resin.A series of polyepoxyacrylate resin were synthesized by free radical polymerization technique in solution using glycidyl methacrylate(GMA),styrene(S T)as raw materials,azodiisobutyronitrile(AIBN)as initiator,dimethylbenzene as solvent.Various conditions were examined including synthetic process,the reaction temperature and the amounts of initiator.Using infrared spectrometer(FWR),thermogravimetric analyzer(TGA),differential scanning calorimetry(DS C)and gel permeation chromatograph(GPC)and so on,various properties of polyepoxyacrylate resin were studied and discussed,which included infrared spectra molecular weight and distribution,thermal stability,glass transition temperature and molecular weight and its distribution.Then the carboxyl-type polyester(homemade)curing with polyepoxyacrylate resin(homemade)had obtained the excellent coating which has good adhesion,good acid-akali resistance and moderate hardness.Fourier transformation infrared spectroscopy(FWR),thermogravinetrie analysis(TGA),differential scanning calorimetry(DS C)an so on were used for the studying of coatings structure,thermal stability,glass transition temperature.Keyword:Ployester resins,polyepoxyacrylate resin,powder coatingII聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用目录摘要.IABSTACT.II第一章绪论.11.1 前言.11.2 粉末涂料的发展概况.11.2.1 国内外粉末涂料的发展历史.11.2.2 粉末涂料的主要优缺点及其组成.8LZ3粉末涂料的制造工艺及其涂装方法.10L3聚酯粉末涂料.111.3.1 聚酯粉末涂料的特点.111.3.2 聚酯粉末涂料的种类.121.3.3 聚酯粉末涂料的发展趋势.161.3.4 聚酯粉末涂料的应用.171.4 聚丙烯酸酯粉末涂料.191.4.1 聚丙烯酸酯粉末涂料的特点.191.4.2 聚丙烯酸酯粉末涂料的分类.201.4.3 聚丙烯酸酯粉末涂料的研究现状.231.4.4 聚丙烯酸酯粉末涂料的应用.241.5 本课题的目的及内容.251.5.1 研究的目的.251.5.1 研究的内容.26参考文献.28第二章陵基型聚酯的合成及性能表征.322.1 前言.322.2 原料及仪器.332.2.1 主要原料.332.2.2主要仪器.34in聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用2.3实验方法.342.3.1竣基型聚酯的合成.342.3.2艘基型聚酯性能测试.352.4 结果与讨论.352.4.1 反应温度和时间的确定.352.4.2 抗氧化剂加入量确定.362.4.3竣基型聚酯分子量控制.362.4.4 短基型聚酯的红外光谱图分析.372.4.5竣基型聚酯DSC分析.382.4.6艘基型聚酯热失重分析.392.4.7 竣基型聚酯维卡软化点分析.422.5 结论.42参考文献.44第三章环氧丙烯酸酯树脂的合成及性能表征.453.1 前言.453.2 原料与仪器.463.2.1主要原料.463.2.2主要仪器.463.3实验方法.473.3.1 环氧丙烯酸酯树脂的合成.473.3.2 环氧丙烯酸酯树脂的性能测试.483.4结果与讨论.483.4.1 环氧丙烯酸酯树脂反应工艺和反应温度的确定.483.4.2 合成环氧丙烯酸酯树脂单体的选择和玻璃化温度的分析.493.4.3环氧丙烯酸酯树脂的红外分析.503.4.4 引发剂的选择和用量确定.513.4.5 环氧丙烯酸酯树脂的耐热性分析.523.4.6 环氧丙烯酸酯树脂的软化点分析.533.5结论.54参考文献.55 IV聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用第四章聚酯/环氧丙烯酸酯树脂在粉末涂料上的应用.564.1 前言.564.2 实验仪器.574.3 实验方法.574.3.1 聚酯/环氧丙烯酸酯树脂固化.574.3.2 涂膜的性能测试.584.4结果与讨论.594.4.1 树脂粉末的粒径.594.4.2 涂膜的红外分析.604.4.3 涂膜的DSC分析.614.4.4 涂膜的耐热性分析.614.4,5 涂膜的各项物理性能分析.624.5结论.63参考文献.64致谢.65聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用VI聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用第一章绪论1.1前言粉末涂料和涂装技术是20世纪中期开发的一项新技术、新工艺，能节约能源、减少污染、工艺简单，易实现工业自动化，涂层性能优异等特点，且符合国际提 出的“4E”原则：经济、高效、生态、能源。口2半个世纪以来，伴随着制造工艺和涂装技术的改进和发展，这项工业技术发展 到现在年平均增长速度高达8%以上，长期以来得到各国的重视，尤其进入 21世纪以来，人类对环境的保护更加重视，对挥发性有机化合物(VOC)向大 气排放量的限制日益严格，对有限资源如何节省等问题日益关注，至涂料与涂装 界对粉末涂料与涂装技术更加重视。1.2粉末涂料的发展概况1.2.1 国内外粉末涂料的发展历史1.2.1.1国外粉末涂料的发展历史粉末涂料是完全不含有机溶剂以粉末形态涂装并形成涂层的新型涂料。早期 的粉末涂料实际上就是塑料粉末,用这种来涂饰物体表面早在20世纪40年代中 期在欧洲已开始研究使用。1950年，聚乙烯粉末火焰喷涂试验的成功开始了粉 末涂料的应用，1952年，德国的盖特梅尔(ErcoinGemmer)发明了流化床涂装(Fluidized Bed S ystem)热塑性粉末工艺，保证了涂层的均匀性，从而使粉末涂 料开始具备了实际应用价值。&刀氯乙烯和尼龙热塑性粉末涂料相继在美国问世。当时的粉末涂料是热塑性的，其主要成膜物质是聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等，它们只是以一种新型防腐蚀用塑料衬里的形式被应用，还没有用作装饰性涂层。20世纪60年代，为保护本公司天然气和原油输送管道免予腐蚀，壳牌(S hell)公司开发了第一种热固性粉末涂料-环氧粉末涂料，并于1964年研究成功熔融挤 出法连续生产粉末涂料的完整工艺。同时(1962年)，法国萨迈斯(S arnes)公司首先推出了粉末静电喷涂设备，实现了将粉末涂料直接涂于不预先加热的金1聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用属工件上，这就首先在欧洲奠定了热固性粉末涂料的生产和应用基础。其后几经 改进，到1966年逐步达到工业化，作为一项新兴工业发展起来，把塑料工业技 术，涂料工业技术和本身的技术三者结合起来，成为一种独特的、高效能的涂装 技术。从20世纪70年代粉末涂料得到了快速的发展。1971年，荷兰S CADOBV公 司成功地开发了具有极好装饰作用的聚酯/环氧混合型粉末涂料和聚酯/异氟服酸 三缩水甘油酯(TGIC)粉末涂料。1972年，德国VP-LANDS HUT公司开发成功 具有极佳耐候性的聚氨酯粉末涂料，用以保护户外建筑铝材。几乎与此同时，德 国的BAYER AG和BAS F公司报道了热固性丙烯酸粉末涂料的问世。70年代连续两次石油危机的出现使世界涂料的发展方向发生了根本的变化，提出了“4E”原则：经济、高效、生态、能源，就是说涂料工业的发展规划都要从 这四项原则来加以考虑，以确保人类生存的环境安全和物质资源的长期使用。于 是大力提倡发展所谓省资源、省能源、无公害和无污染的涂料。从这个角度来衡 量粉末涂料，人们给予了较高的评价，致使世界各工业化国家的粉末涂料迅速发 展，不仅先后研制出聚酯/环氧混合型、聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型等各类热 固性粉末涂料，而且热塑性粉末涂料，如聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰 胺(尼龙)、乙烯乙酸乙烯(EVA)、聚苯硫酸(PPS)、氟树脂等也获得了一定 的发展。粉末涂料的产量以每年10%-15%的速度增长，表1-1列出了 1975-1990 年粉末涂料占世界涂料市场的百分比。表11粉末涂料占世界涂料市场的百分比（1975-1990年）Tablel-1 Powder coating the percentage of worlds coating market。975/990）国家及地区1975 年1980 年1982 年1985 年1990 年欧洲0.92.12.93.95.3美国0.60.81.01.42.5东亚地区0.71.01.22.43.9其他地区0.60.20.20.30.4全世界0.61.11.31.83.080年代以后由于工业的迅速发展，产生的废气、废气、废渣等对环境造成了 严重的污染，引起了人们的关注。特别是工业发达的国家，将环境保护问题提到 了重要的议事日程。欧美国家对挥发性有机化合物(VOC)的限制法规不断发布,例如美国的干净空气法(Clean Air Act)、德国的干净空气规定(TA Luft Requlation)英国的环境保护令(Environmental Protection Act)等。同时，各国 对VOC的控制标准也日益严格。特别在1992年，联合国环境和发展大会召开以 后，环境保护成为世界性的重要问题。这些都积极地推动了以无溶剂、无公害等 特点发展起来的粉末涂料技术的迅猛发展。1998年，世界粉末涂料的产量已经 达到了 52万吨以上。表1-2给出了 1992/998年世界各地区热固性粉末涂料的 使用量。表1-3列出了 1995-2000年世界各地区整个涂料和粉末涂料的增长率对 比。2聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用表1-2 1992-1998年世界各地区热固性粉末涂料的使用量/万吨Table 1-2 In 1992-1998 the use of thermosetting powder coating in regions of the world/10 thousand tons地区1992 年1993 年1994 年1995 年1996 年1997 年1998 年欧洲15.516.2317.6219.1220.0421.2022.13非洲和中东1.311.431.571.982.062.182.24北美8.08.379.279.9811.0011.7012.03南美0.911.091.331.531.902.222.24亚太地区7.188.089.1110.2911.6013.114.06全世界32.935.2038.942.946.6050.4052.7表1-3 1995-2000年世界各地区整个涂料和粉末涂料的增长率对比/%Table 1-3 In 1995-2000 the coatings and powder coating growth rate comparison inregions of the world/%涂料种类西欧北美和南美远东地区其他地区合计整个涂料0-1.52.0 3.0402.0-4.01.0-2.5粉末涂料5-712-14 1512-208-122001年全世界粉末涂料产量约80万吨，其中欧洲约33万吨，北美18万吨,亚洲约20万吨，其中中国约16万吨，日本约2.5万吨。据比利时布鲁塞尔的Irifib 化学咨询公司统计，2001年全球热固性粉末涂料市场为90万吨，总价值为36 亿美元,其中北美占23%,欧洲占43%,亚洲占26%,其他地区占8%。阴1999-2004 西欧粉末涂料市场树脂需求情况如表14所示。表1999-2004西欧粉末涂料市场树脂需求MTable 1-4 In 1999-2004 demand of resin in powder coatings market of west European树脂类型1999年，万吨2000年，万吨1999-2004年，增长率环氧3.0253.442.6环氧/聚酯16.3421.816.0聚酯(TGIC/HAA)9.07510.3652.7聚氨酯1.211.7257.3聚丙烯酸酯0.6050.9559.6总量30.25538.2954.81.2.1.2我国粉末涂料的发展历史在我国粉末涂料与涂装技术的研究开发始于20世纪60年代。进入80年代，改革开放促进了这一新技术的推广应用,先后从英国曼德公司、瑞士 BUS S公司、美国DM集团等引进了成套制粉生产线30余条。同时从德国WAGNER公司、瑞士 Germa公司、英国Vblstatio公司、美国Norason公司等引进了粉末涂装设 备和自动喷粉生产线近100条,这对推动我国粉末涂料的迅速发展起到了积极的 作用，使80年代的10年成为我国粉末涂料蓬勃发展的10年。进入90年代以后,随着我国国民经济的迅速发展，相关行业对配套涂料产品要求愈来愈高，高装饰 3聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用性、高功能性专用涂料产品备受市场的青睐，这为粉末涂料的发展提供了广阔的 天地，使其呈持续、高速增长的趋势，产量逐年增加，品种不断扩大，同时在制 造和涂装技术上也有了突破性的进展，为我国粉末涂料向更高层次发展，迈出了 坚实的一步。目前，我国粉末涂料的产量和消费量已从1990年的1.2万吨增大 到2002年的16万吨，年均增长率达15%,仅次于美国，成为世界第二大粉末涂 料生产国。我国粉末涂料的生产始于20世纪60年代，1965年广州电器科学研究所首先 试制成功了环氧绝缘粉末涂料，1968年上海无线电二十四所研制出聚乙烯粉末 涂料，并成功地应用于通讯设备上。进入70年代，化工部涂料工业研究所等先 后对环氧粉末、聚酯和节能型粉末涂料以及粉末涂料流平剂进行了研究开发并投 入应用。粉末涂料快速发展是在进入80年代后开始的，1982-1988年时我国粉末 涂料发展的一个最活跃的时期。据统计，1982年热固性粉末涂料的产量仅有182 吨，而到1988年就猛增至7000多吨，每年以70400%的速度增加，此后呈持续 高增长趋势。至1999年，年产达85000吨，年增长率在20%以上，从一个涂料 工业比较落后的国家发展成为世界粉末涂料生产的大国之一，其产量跃居世界第 四，仅次于美国、意大利和德国，到了 2002年，产量增至16万吨，成为仅次于 美国的第二大粉末涂料生产国，但是我国粉末涂料生产以小型为多，技术薄弱，产品单一，新产品开发能力差，大多数为低档产品。在我国粉末涂料大多为普通 的环氧树脂体系皿引和聚酯体系等【，而代表粉末涂料最佳装饰性与耐候性的 聚丙烯酸酯类粉末涂料几乎为零。表1-5列出了我国20多年来历年热固性粉末 涂料的产量。表1-5我国历年来热固性粉末涂料的产量/万吨Table 1-5 The production of thermosetting powder coatings in China over the years/10 thousand tons年份产量年份产量年份产量19820.01819891.019964.819830.0319901.219976.019840.0619911.519987.519850.1219922.019998.519860.2519932.6200010.319870.519943.320011319880.7219954.0200216粉末涂料的发展不仅表现在产量大幅度增长上，在花色品种方面发展也极快，按涂膜外观和使用功能分，目前国内已开发、应用以下10个大类的热固性粉末 涂料：（1）装饰型环氧粉末涂料；（2）绝缘型环氧粉末涂料；（3）防腐型环氧酚 醛粉末涂料；（4）环氧丙烯酸型花纹粉末涂料；（5）环氧美术型粉末涂料；（6）环氧/聚酯混合型粉末涂料；（7）聚酯/TGIC（异氟腺酸三缩水甘油酯）；（8）聚 氨酯粉末涂料；（9）半光、无光类粉末涂料；（10）其他功能性粉末涂料（包括4聚前/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用阻燃型、导电型、耐热型等）。据初步统计，其中聚酯/环氧混合型粉末涂料产量最高，约占75%-80%；装饰 型环氧粉末涂料和聚酯/TGIC粉末涂料居后，约占10%；聚氨酯粉末涂料占5%,其他类型粉末涂料产量较少，约占10%。粉末涂料的发展同各地区的经济发展基本是同步的。在我国，粉末涂料生产布 局与经济发展相适应，企业发展向东南沿海倾斜，南北差距、东西差距较大，生 产企业主要分布在长江三角洲和珠江三角洲，北京、上海、广东、江苏、安徽、浙江、河北、山东等省市现已成为我国粉末涂料生产和使用的发达地区，粉末涂 料产量的80%集中在这些地区。据2002年最新统计，产量在4000t以上的企业有10家,年产在1000-4000t的 企业约35家，500-1000t的企业约50家，其他年产仔200-300t的甚至只有几十 吨的小厂有千家之多，表1-6列出了目前国内主要的粉末涂料生产厂家。表16国内主要粉末涂料生产厂家Table 1-6 Major domestic manufacturers of powder coatings生产厂家生产能力/（t/a）阿克苏-诺贝尔长城涂料（广东）有限公司12000阿克苏-诺贝尔长城涂料（苏州）有限公司7000阿克苏-诺贝尔长城涂料（北京）有限公司5000杜邦华佳化学（黄山）有限公司6500杜邦华佳化学（广州）有限公司4000新立胜装饰材料（深圳）有限公司5000顺德蓝天实业有限公司6000廊坊燕美化工有限公司5000河北立东化工有限公司10000江苏华光涂装粉末有限公司5000美国独资福禄（宁波）粉末有限公司6000青岛美尔粉末涂料有限公司6000广州羚羊股份有限公司12000我国粉末涂料应用市场首推家用电器，其用分量占总用量的70%以上，特别是 一些生产大型电冰箱、空调机、洗衣机的企业集团引进了具有20世纪90年代先 进水平的全自动化涂装生产线，为保证粉末涂装的整体水平的提高创造了条件，20多年来，随着粉末涂料新品种的不断开发，粉末涂装工艺的不断创新，其应 用领域得以不断开拓。应用范围已涉及国民经济的许多领域。主要有：家用电器;机械设备工业、医疗器械设备；仪器仪表行业、电子元器件；水利机械行业、农 业机械工业；汽车工业、汽车零部件、自行车、摩托车；火车车厢及其零部件；航空航天工业；兵器工业；船舶工业；化工防腐工业；石油管道行业；道路栏杆、金属丝网、笼子；纺织机械、缝纫机、轻工器具；金属家具、办公用品；建筑及 装潢行业；邮电通讯设备等。5聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用近年来，我国粉末涂料消费量的持续增长得益于下游家电产业的兴起。我国是 世界家电生产的第一大国，2001年家电产量为：电冰箱1351万台、洗衣机1341.6 万台、空调器2333.64万台、微波炉1400万台、分别比2000年增长了 5.65%、7.5%、27.7%、11.1%。2000年我国自行车行业用涂料1万吨，缝纫机用涂料3000 吨，整个家电行业用涂料9.0万吨，其他机电、小五金、金属办公家具用涂料2.5 万吨，总计用涂料13.00万吨，其中60%为粉末涂料，约7.8万吨，占当年粉末 涂料总产量的75.73%0汽车工业是我国的朝阳产业，汽车产量年增长率达13%。目前我国粉末涂料仅 用于汽车零部件的涂装；国外已将粉末涂料用于汽车零部件、汽车底漆、抗石击 漆，并于20世纪90年代末期批量用于汽车面漆和罩光面漆。目前世界五大汽车 公司都在进一步开发汽车用粉末涂料，年增长率大于12%,而其中增长最快的是 车身整体用粉末涂料，预计我国在该领域的粉末涂料市场前景将极为广阔。20世纪90年代，国外粉末涂料在建筑领域的消费量占粉末涂料总消耗量的 20%以上，尤其是在铝合金型材及其制品和钢筋的涂覆上有着良好的社会效益和 经济效益。用粉末涂料涂装的彩色铝型材广泛用于门窗、阳台、屋顶、幕墙等。国内几家大型防盗门厂，如营口盼盼、长春的铸成、哈尔滨的飞云、重庆的美心、天津的龙甲等防盗门的涂装都采用了美术纹理型粉末涂料。粉末涂料涂装的铝合 金天花板是一种高档户内装修材料，我国目前在该领域用量达3000吨以上，并 以每年20%的速度增长。目前国内年开工建筑面积达5亿平方米，这对于粉末涂 料行业无疑将带来巨大的发展机遇。粉末涂料在管道的应用，最初是将普通环氧粉末涂料用于自来水管和一般的工 程用管道中。进入90年代，输油、输气管线防腐应用领域的开拓提出了热固性 重防腐环氧粉末涂料（又称熔结环环氧粉末涂料的需求，经过多年努力，90年 代中期国内推出了重防腐系列环氧粉末涂料，并在国家许多重点工程上得到应 用，取得了明显的经济效益和社会效益。据测算，在建的西气东输管线干线，需 粉末涂料约1.1万吨，加上支线粉末涂料，估计总需求量约为1.5万吨。在“西气 东输”工程中，现已供应“西气东输”7个防腐作业线近1200t粉末涂料。此外，我 国已批准铺设由西伯利亚至大庆再直通大连的输油管线，国家预计若干年内还将 开发哈萨克斯坦至我国新疆以及国内其他几条输油气干线，粉末涂料的用量至少 在5万吨以上。粉末涂料用于木材表面涂覆的工业化应用，是在低温固化粉末涂料和紫外线（UV）固化粉末涂料制造工业完善后实现的，已经投入运行的粉末涂料生产线 全部用于中密度纤维板（MDF）的涂装。目前国内单MDF年产就达百万立方米,尚在使用服醛漆或贴聚乙烯胶膜，环保问题严重，采用粉末涂料势在必行，蕴藏 着巨大商机。展望21世纪的第一个10年，汽车车壳罩光用微粒子丙烯酸粉末涂料，中密度 纤维板用粉末涂料，搪瓷用粉末涂料，管道用重防腐粉末涂料及建筑用粉末涂料 将是我国涂料发展的重点。6聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用1.2.1.3粉末涂料国内外主要研究单位据查阅的文献，近年来，广州电器科学研究所和其所属的广州擎天粉末涂料公 司就耐候性聚酯粉末涂料发表了一系列的文章与专利2U；高庆福等人公开了一 种聚丙烯酸酯透明粉末涂料，该体系以环氧当量为320-525g/eq的聚丙烯酸酯树 脂为基体，以十四烷二酸为固化剂，该发明制备的粉末涂料具有高度的透明性和 优异的流平性，非常适宜汽车铝轮和汽车表面喷涂【物；广州擎天粉末涂料公司的 徐万钧公开了一种耐候性粉末涂料，该涂料配方中包括羟基聚丙烯酸酯树脂、四 甲氧基甲基甘胭和聚丙烯酸酯流平剂等，本发明的粉末涂料具有独特美观的龟背 状多边形纹理。阳)浙江大学的李伯耿等人利用有机硅中间体合成了有机硅改 性聚酯树脂，研究发现改性聚酯中的含硅聚酯在表面富集，大大降低了聚酯树脂 的表面张力，提高了其粉末涂料的涂膜耐候性;另外，他们还研究了紫外光固化 粉末涂料体系，开发了适于此类涂料用的不饱和聚酯树脂、含环氧基的聚丙烯酸 酯树脂、丙烯酸聚氨酯以及三缩水甘油异氟服酸酯改性体系与端基改性不饱和聚 酯体系，系统的考察了各个因素对粉末涂料性能的影响的2刀。近年来北京化工大 学的刘亚康等人，一直从事粉末涂料方面的相关研究；他们利用表面处理的纳米 级二氧化钛(TiO2)微粒混合于聚酯环氧粉末涂料中，研究了纳米万。2对涂膜的抗 冲击性以及抗弯性能的影响网;他们还对紫外光固化(UV)聚丙烯酸酯粉末涂料进 行了研究，以醋酸丁酯为溶剂，四丁基氯化铁为催化剂，由含有甲基丙烯酸缩水 甘油酯类的聚丙烯酸酯树脂与甲基丙烯酸进行酯化反应制了 UV固化聚丙烯酸 酯树脂固；通过对单体均聚物综合性能的比较，确立了最佳单体共聚体系，运用 正交方案对溶液聚合聚丙烯酸酯树脂的制备工艺进行了优化，形成了最佳的甲基 丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸羟乙酯的四元共聚 体系网;另外，他们还进行了一系列的聚丙烯酸酯罩光清漆的增韧研究因金)。东洋油墨公司(DIC)于1985年公开了一种热固性粉末涂料，该涂料由60-97%质量份的竣基聚酯(软化点为80-150C酸值为15-200mgKOH/g),3-40%质量份的 含有缩水甘油基并且由一元脂肪酸改性的聚丙烯酸酯树脂构成国)；其后该公司又 于1989年公开了含有羟基的聚酯和含有封闭型多异氟酸酯固化剂的粉末涂料体 系的;立荷德(Reichhold)公司是DIC在美国设立的子公司，该公司也主要经营粉 末涂料用聚酯和聚丙烯酸酯树脂及固化剂，该公司于2001年公开了一种抗冲击 性低光粉末涂料，该涂料由含有竣基和羟基的聚酯树脂以及数均分子量高于8000 的缩水甘油基聚丙烯酸酯树脂构成口叫1996年，德国巴斯夫公司(BAS F)公开了 解决过度喷涂缺陷问题的专利38-3叫该发明的混合物包括一种含有大于等于两官 能度的竣基聚酯和两种不同的交联剂所组成。美国PPG公司公开了一种环氧基 丙烯酸树脂和脂肪族多元竣酸固化体系，该体系由60-90%质量份数的环氧基聚 丙烯酸酯树脂(玻璃化转变温度为50-75C)和10-40%的脂肪族多元竣酸固化剂组 成，环氧基与竣基的比例为之后该公司又公开了一种粉末涂料体系，这种含有竣基聚酯的粉末涂料改进了涂层对金属的粘结力与耐腐蚀性图;2004年 该公司的Chasser等人公开了一种低温固化粉末涂料体系。附7聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用1.2.2粉末涂料的主要优缺点及其组成1.2.2.1 粉末涂料的主要优缺点粉末涂料自开发已有半个世纪，自从20世纪70年石油危机的冲击以来，涂 料界已将粉末涂料、水性涂料和高固体份涂料列为省资源、节能、无公害涂料的 三大支柱，获得较快的发展，然而粉末涂料的发展速度远不如水性涂料和高固体 份涂料快，探其原因，还需从其主要优缺点及存在问题加以考虑。由判粉末涂料的优点如下：（1）有机溶剂挥发物（VOC）等于零，既节省能源，又无环境污染，相对而 言，无三废问题，无危害，无危险。（2）涂装效率高，其成膜物质100%,没有闪蒸（节约时间和空间），不会过 度喷涂（喷逸粉末可回收循环使用），应用时涂料损失小，因而总的涂料利用率 高，通常达90%以上。（3）涂膜厚度容易控制，一次涂装可以厚涂达50-500pm,因此可以简化生产 工序，施工效率高，节省能耗和劳力。（4）涂层具有优异的物理力学性能，耐划伤、耐冲击，具有优良的耐化学品 性能，坚固，耐久。（5）边角涂覆性良好，不会出现流挂等弊病。（5）生产和操作比较安全，无臭，无毒，不含重金属，对人体无生理上的影 响。不过非常细微的粉末颗粒粉尘极可能引起爆炸（氧气含量、火源），必须注 意粉末爆炸的极限浓度。粉末涂料的缺点如下：（1）制造粉末设备要求较高，故投资较大。（2）配色困难，换色也比较麻烦，费用高。（3）粉末涂装需独特的喷涂设备、喷涂系统，故施工应用的设备投资比较大。（4）涂膜固化温度高，不如高固体份涂料和辐射固化涂料节能。1.2.2.2 粉末涂料的主要组成粉末涂料一般是由树脂、固化剂、颜填料和助剂等组成。粉末涂料分为热塑性 和热固性两种，热塑性粉末涂料不需要用固化剂。助剂包括流平剂、边角覆盖力 改进剂、消光剂、增光剂、促进剂、紫外光吸收剂、防针孔剂和粉末松散剂等。（1）树脂：树脂是粉末涂料的主要成膜物质，是决定涂料性质和涂膜性能的主 要成份。树脂的好坏决定粉末涂料产品的质量。常用的树脂包括：粉末涂料用聚 酯树脂，环氧树脂，聚丙烯酸酯树脂等。粉末涂料树脂的各项性能大致要求如下：a.树脂的熔融温度和分解温度。粉末涂料是以粉末状态涂覆到被涂物表面，然 8聚酯/环氧丙烯酸酯树脂合成及其在粉末涂料上应用后加热烘烤，使树脂熔融成膜，或熔融流平固化成膜。如果树脂的熔融温度和烘 烤温度接近，一旦烘烤温度控制过高，很容易使树脂涂料分解。所以树脂的熔融 温度和烘烤温度相差要大。b.树脂的熔融粘度。粉末涂料是靠静电引力把粉末涂料吸附到被涂物上面去，然后在工件表面熔融流平，由于粉末涂料粒子之间存在张力，在一定的烘烤温度 下，熔融粘度高的树脂，涂膜就不易流平，反之，则易流平。因此，在保证粉末 涂料涂膜性能的前提下，树脂的熔融粘度越低越好。c.对被涂物的附着力。粉末涂料对被涂物的附着力主要取决于树脂对被涂物的 附着力。热固性粉末涂料用树脂因为有极性基团，对金属底材的附着力好，而热 塑性涂料的附着力较弱，需要用带极性基团的树脂进行改性。(2)固化剂的选择：热固性粉末涂料中的树脂，必须同固化剂进行交联反应才 能成膜。所以固化剂的选择非常重要。应考虑如下条件：a.固化剂的反应活性，b.稳定性，c.固化剂的分散性和均匀性，d固化反应温度，e.固化剂本身要稳定，固化反应的副反应要少。(3)颜料和填料:颜料和填料是粉末涂料配方中的重要组成部分。颜料的作用是 为涂膜着色与产生装饰效果；而填料的作用是为改进涂膜的物理，机械性能和降 低涂料成本。常用的颜料有钛白、铁红、铁墨，云母氧化铁、碳黑、群青等；常 用的填料有沉淀硫酸领、轻质碳酸钙、滑石粉，高岭土、石英粉等。(4)助剂：在粉末涂料的配方中助剂也是很重要的组份，尽管助剂在粉末涂料 中占的份数很少，涂膜的外观受助剂的影响不容忽视。粉末涂料的常用助剂如下：a.流平剂。流平剂的作用是使熔融粉末涂料的表面张力降低到最小，涂膜迅速 得到流平，并不导致缩孔和麻点等弊病的产生。刘亚康阉等以丙烯酸丁酯和甲基 丙烯酸缩水甘油酯为原料，过氧化二苯甲酰为引发剂，采用自由基溶液聚合方式 制备了一种含环氧官能团的聚丙烯酸酯流平剂。廖列文描刀等选用丙烯酸、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯在过氧化二苯甲酰作用下，于异丙醇中聚合制得到了粉 末涂料用流平剂，实验表明，丙烯酸的加入对涂膜光泽有增强作用；他们又合成 了一种名为GL951的流平剂，该流平剂是丙烯酸酯类三元共聚物。吴克让刚开 发出一种酰胺改性流平剂HT105B,王同华网研制成功一种酰胺改性流平剂 S A505F,以上两种流平剂特别适用于耐候性纯聚酯粉末涂料体系，提高涂料的 装饰效果。流平剂的制备工艺流程主要包括溶解、聚合、过滤、相变、成品包装 等5个步骤。【5。】b.消光剂。消光剂是一种用量很少的助剂，它在粉末涂料中能使涂膜产生预期 的粗糙度，明显降低涂膜的表面光泽。目前，粉末涂料通过添加特殊助剂或混合 树脂来获得亚光、消光效果。其原理是控制不同组分或其中的一部分的固化快慢 不同而导致涂膜收缩不同，进而形成不规则的表面结构。卬1C.稳定剂。涂膜在受到阳光照射后，由于光和氧的老化作用，使涂膜的物理