学位论文：硫氧镁水泥材料制备工艺研究.pdf

中国科学院大学University of Chinese Academy of Sciences硕士学位论文硫氧镁水泥材料制备工艺研究_Research on Process of Macnesium Oxysulfate Cement PreparationByHaiping WangA Dissertation Submitted to University of Chinese Academy of Sciences In partial fulfillment of the requirement For the degree of Master of EngineeringQinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of SciencesMay,2013 关于学位论文使用授权的说明本人完全了解中国科学院青海盐湖研究所有关保存、使用学位论文的规定,即：中国科学院青海盐湖研究所有权保留学位论文的副本，允许该论文被查阅;中国科学院青海盐湖研究所可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存该论文。（涉密的学位论文在解密后应遵守此规定）本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作 做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。摘要摘要本文研究了原料配比、外加剂类型及添加量、养护条件和龄期对硫氧镁水泥材料的影 响，取得初步结果，为硫氧镁水泥制品的进一步研究和应用提供基础和依据。本文首先研究了硫氧镁水泥净浆的性能。分别以轻烧菱镁矿粉、苛性白云石粉、分析 纯氧化镁粉和焙烧碳酸镁粉为氧化镁原料，在硫酸镁溶液从接近饱和至稀溶液条件，浆料 从极稠至极稀的水灰比条件范围内拌合不同配比的浆料，注入模具中，固化成型后脱模，将硬化体置于空气养护条件，发现随着养护龄期的增长，净浆硬化体开裂现象越发明显和 加剧，一周左右所有试样全部开裂。实验结果表明，净浆硫氧镁水泥材料稳定性极差，在 空气中严重开裂，影响材料的质量，故需对其进行改性实验研究，以期制备出稳定不开裂 的材料。改性实验选择、配制了四种硫氧镁水泥外加剂，单组分的磷酸、磷酸盐PC、有机酸L 外加剂和ER复合型外加剂。与净浆材料相比，四种外加剂改性材料的稳定性得到明显的 改善，改性材料在本文采用的所有养护条件下均没有产生裂纹和裂缝。为了研究环境条件变化对改性硫氧镁水泥材料抗压性能的影响，本文进行了养护条件 对硫氧镁水泥材料影响的实验。分别以不同的养护温度、湿度及养护介质为养护条件，研 究对比上述四种外加剂改性材料抗压强度的变化。结果表明，在所研究的范围内，养护温 度提高，材料抗压性能增强，湿度提高，材料抗压性能降低。磷酸盐PC和ER复合外加 剂在提高材料抗水性方面，作用效果明显。本文还研究了添加集料对材料抗压、抗折性能的影响。选择了工业尾渣粉煤灰、轻质 材料锯末和重质材料沙子等三种具有代表性的集料，加入改性硫氧镁水泥浆料中制备复合 材料。结果发现硫氧镁水泥材料对上述三种集料结合能力很强，在适当添加量的范围内集 料可以提高材料的抗折性能，但材料的抗压性能会因集料的加入而降低。借助低真空扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）方法对材料微观晶体结构 和主要胶凝物相进行分析鉴定。通过SEM图发现，外加剂的加入，改变了材料的微观晶 体结构、改善了晶体之间交联程度，宏观表现在材料的稳定性及抗压强度的提高。通过XRD 分析方法发现，改性材料中起主要胶凝作用是一种新的硫氧镁胶凝物相。关键词：硫氧镁水泥；制备工艺；外加剂；配比：集料：养护条件Abstr actAbstractTh is article wh ich focused on raw material ratio,type of additives and add amount,curing condition and time affecting to magnesium oxysulfate cement(MOC)with measures of stab ility,compressive strength and flexural strength can provide some references to th e development of MOC products and th eir large-scale application.In th is article,th e pure slurry of MOC was first research ed.Took ligh t b urnt magnesia powder,caustic dolomite powder,analytical grade magnesium oxide and calcinated magnesium carb onate as raw material.Th e solution of magnesium h ydroxide range from nearly saturation to dilute,and th e water-cement ratio of th e slurry range from th ick to th in,mix th e slurry samples and inject to th e molds,after solidified,release th e samples from th e molds th en process curing procedure.Th e results revealed th at as curing time goes,th e stab ility of th e samples occurred worse,and all of th e samples cracked in to piece b y ab out one week.So th e next step of th e research sh ould fb cus on modifying of MOC.Four types of MOC additives were ch ose and formulated in th e modifying MOC research,type of single-component as ph osph oric acid,a certain ph osph ate PC,a organic acid L and a multi-component additive ER.Th e modified MOC sh owed a superior stab ility compared to pure MOC and wont crack in th e curing conditions wh ich th is article took.Curing environment research was undertaken fb r th e purpose to discover th e relationsh ip b etween curing conditions and th e compressive strength of MOC.Different cuing temperature and relative h umidity,curing medium were made to b e th e curing conditions.Th e results sh own th at th e compressive strength of MOC increase with th e curing temperature rise wh ile th e strength decrease with th e relative h umidity rise.Th e ph osph ate and ER additives sh ow a good quality in modifying and raise th e water-resistance of MOC.In addition,th is article included th e research of aggregate effecting to th e strength of MOC.Fly ash,saw dust and sand were ch ose to b e th ree represents,added in th e modified MOC slurry.Th e results revealed th at MOC integrate th e aggregates well,in a certain addition range th e flexural strength can b e raised b ut th e compressive strength decreased with th e aggregates.*KEY WORDS:Magnesium oxysulfate cement(MOC);Preparation process;Additive;Ratio;Aggregation;Curing condition.ii硫辄犊水泥材料制备工艺研究目录摘要.IAb stract.II1绪论.11.1 引言.11.2 研究背景.21.3 原料.41.3.1 活性氧化镁粉.41.3.2 硫酸镁.51.3 本课题研究目的、意义.71.4 本课题主要研究内容.72实验器材与方法.82.1 原料分析及结果.82.2 实验试剂、仪器和设备.112.3 工艺流程.122.4 硫氧镁水泥试样测试、分析.133净浆硫氧镁水泥材料.143.1 以轻烧粉为原料.143.2 以苛性白云石粉为原料.153.3 以试剂氧化镁为原料.163.4 以焙烧碱式碳酸镁为原料.173.5 本章小结.194改性硫氧镁水泥材料.204.1 磷酸改性材料力学性能.204.1.1 外加剂添加量的影响.204.1.2 溶液浓度的影响.214,1.3 水灰比的影响.234.1.4 小结.234.2 一种磷酸盐PC改性材料力学性能.254.2.1 外加剂添加量的影响.254.2.2 溶液浓度的影响.274.2.3 水灰比的影响.284.2.4 小结.29II目录4.3 一种有机酸L改性材料力学性能.3043.1 外力口剂添力口量的影响.304.3.2溶液浓度的影响.32434小结 344.4复合外加剂ER改性材料力学性能.354 4 溶液浓度的影响 354.4.2 水灰比的影响.364.4.3 小结.375添加集料对硫氧镁水泥材料的影响.395.3以细沙为集料.416养护条件对硫氧镁水泥材料的影响.436.1 水中养护条件对材料力学性能的影响.436.2 温度养护条件对材料力学性能的影响.456.3 温度湿度养护条件对材料力学性能的影响.477硫氧镁水泥材料水化机理探讨.497 1扫描申镣分析 497.2 X射线衍射分析.528结论 61.66致谢 671绪论1雌1.1引言1867年瑞典学者Sorel发现了一种新型的气硬性胶凝材料，称之为氯氧镁水泥，又 叫做Sorel（索瑞尔）水泥。它是以一定浓度氯化镁溶液拌合活性氧化镁粉形成的一种气 硬性胶凝材料。镁水泥是一种碱式镁质胶凝材料，有氯氧镁水泥，硫氧镁水泥和磷酸镁水泥。硫氧 镁水泥、磷酸镁水泥和氯氧镁水泥相比，主要区别在于拌合活性氧化镁粉时所用的溶液 不同。硫氧镁水泥指的是用硫酸镁溶液拌合一定比例的活性弱化镁粉，固化成型所得到 的胶凝材料。磷酸镁水泥是指用可溶性磷酸盐类、活性氧化镁粉和水按照一定配比混合 而制得的一种固态胶凝材料。氯氧镁水泥是一种MgO MgCl2-H2O三元体系的镁质胶凝材料，其主要成分为碱式 氯化镁，可以用通式Mgx（OH）y 91/120表示。它具有一系列显著的优点：不需要湿养 护，防火性能好，粘结性能好，导热系数小，耐磨性好，早期强度高，耐油、抗有机溶 剂，抗无机盐和硫化物侵蚀。可用于制造轻质墙体材料、隔断材料、装饰板材、防火材 料、发泡砌块、轻质保温材料、混凝土材料、工艺品等产品，在建筑、装饰等领域具有 广泛的应用【4卜。硫氧镁水泥是MgO-MgSO4-H2O三元胶凝体系组成的镁质材料，与氯氧镁水泥材料 相比，两者的区别仅在于所拌合浆料时所使用溶液的酸根不同，但目前国内外关于硫氧 镁水泥的文献报道远少于氯氧镁水泥，硫氧镁水泥材料优缺点及制品的相关情况也鲜有 文献报道。磷酸镁水泥是一种通过酸-碱反应及物理作用而凝结硬化的新型材料，该材料具有水 化迅速、早期强度高和环境适应性广等特点，有着非常重要的军事应用价值，在高速公 路与市政主干道的快速修补及有害物质固化等方面也有着广阔的应用前景。将磷酸镁 水泥和纳米磷灰石或者硼砂等添加物复合，制得的材料具有凝结快、早强的优点，还可 以有效抗菌，可用来作为人造骨骼材料，或用于修补、增强骨骼血倒。从目前的文献报道来看，我国对硫氧镁水泥材料和制品的研究和硫氧镁水泥材料的 实际应用相当少，而对氯氧镁水泥领域的研究与应用起步早、成果多。氯氧镁水泥及制 品的研制与应用从50年代到70年代，再到80年代，经历了几起几落，先后研制和开发 了多种建材产品和代木包装制品，如轻质隔墙板、装饰板、通风管道、门芯板、门框、窗框、波形瓦、农业菜棚、活动板房和轻质墙体材料、机电产品的包装箱等。这其中有 很多制品因材料自身出现耐水性差、翘曲变形、泛卤等严重技术问题没有得到解决而被 淘汰或被禁止使用口叫上世纪80年代，我国将“镁水泥开发研究）专题编号75-37-04）列为“七五”国家重点科技攻关项目“青海盐湖提钾和综合利用”（专题编号75-37）的 硫叙镁水泥材料制各工艺研究子项目，以中国科学院青海盐湖研究所和中国科学院上海硅酸盐研究所为主要承担单位、联合了中国科学院地质研究所、中国科学院金属研究所、同济大学、西北大学、北京科 技大学、青海省建筑建材科学研究院等科研院所和学校，对镁水泥物化基础及特征和镁 水泥制备工艺进行了深入的研究，对镁水泥形成过程、组成、性质、结构、相变的动力 学过程和微观结构有了明确的认识，阐明了作用机理以及添加剂对镁水泥性质结构的影 响，为改善镁水泥耐水性差、易变形等主要弱点提供改进的理论依据，探讨一些解决问 题的途径，为镁水泥工艺的开发与应用提供了指导依据2J。1.2研究背景早在1892年Th ugutt通过加热氢氧化钠、硫酸镁和水的混合物至200时，得到了一种硫 氧镁化合物。到1933年，Aspelund首先制备和鉴定了3Mg(OHIMgSCHzO or 9H2。形式 的硫氧镁化合物”文在1936年Delyon通过将活性MgO粉溶于80时硫酸镁溶液，制得了 3Mg(0H)2-MgS0v8H200 Walter-Levy在同年的研究发现，向硫酸镁溶液中添加碳酸氢钾后，再加入活性MgO粉，沸腾一段时间的溶液中为5Mg(OH)2-MgSO4-3H2。相。微沸溶液，待冷 却后，发现溶液中只有3Mg(OH)2-MgS4-8H2O和MgSC)47H2O的存在。Walter-Levy重复 Th ugutt的试验，发现该混合物中主要为5Mg(OH)2-MgSO43H2。相。Th aisa Demediuk和W.F.Cole的研究发现，溶液温度在30120C范围内，溶液溶度在饱和点及饱和点以下条件时，将lg MgO粉末加入到100mL MgSO4溶液中。在上述条件下得到了5Mg(OH3MgSOJHzO、3Mg(OH)2 MgsO4 8H2O和Mg(OH)2 MgsO4 8H2O、Mg(OH)22MgSC)4 3H2O相 ll3U，4J.Rob ert G Irwin的研究认为硫氧镁水泥材料中存在的主要胶凝相为SMgOMgSCVHzO 和 5MgOMgSO48H20n叫J.J.Beaudoin和V.S.Ramach andran在50%RH条件下将不同配比的硫氧镁水泥材养护2 周，发现拌合浆料时，若使用不饱和MgSCU溶液，所制备得的材料的主要胶凝相为 3Mg(OH)2 MgSO4-8H2Oo使用饱和MgSC4溶液拌合浆料时，所制备得的材料主要胶凝相为 5Mg(OH)2MgSO4-3H2O(16 1oWilliam L.Prior在他的一篇专利中将氯氧镁水泥和硫氧镁水泥称为“无机塑料”，因为 它们有许多物理性质和有机塑料相似。他采用六偏磷酸钠(Na6P6。18)作为硫氧镁水泥材 料的外加剂，水化产物的胶凝相以5MgOMgSO4-8H2O为主，还有痕量的 3MgOMgSOW 1存在工国内学者邓德华在硫氧镁水泥的制备及改性方面作了大量的工作，他以轻烧菱镁粉(MgO含量90%)和硫酸镁(工业级MgSOUHzO)为原料，按照MgO:MgSO4：H2O=6:1:12.3(摩 尔比)配比制得的硫氧镁水泥料浆。在常温下硬化后的碱式盐水化物是3小8相，即 21绪论3Mg(OH)2 MgSO4-8H2Oo当添加某种外加剂后，硫氧镁水泥材料中生成了一种新物相，通 过对材料XRD图谱的分析，发现该物相并非3小8相和常见的5卜3相，是一种尚未被发现的 新物相，且目前没有与该物相相关的文献报道或XRD标准卡片口叫可见，MgomyKOHMSOWnHzO形式化合物是硫氧镁水泥材料MgO-MgSO。三元 体系的主要胶凝相口8卜)，但国内外学者们对硫氧镁水泥的形成机理和相转化过程并没有 统一的认识，近几年来有关硫氧镁水泥材料也鲜有文献报道。而有关氯氧镁水泥形成机理和相转化的研究则比较深入，文献报道也比较丰富。氯 氧镁水泥制品的主要成分是Mg(OH)2,水化物5相和3相或它们的混合物。不同的温度，MgCb和MgO的配比，会导致MgO-MgCI2-H2O体系中形成的相不同，主要有 5Mg(OH)2 MgCl2-8H2O 晶相(5-1-8 相、5 相)和晶相 3Mg(OHRMgCI*%。(3-1-8 相、3相)。对于5相和3相的形成，可用下列反应式表示5MgO+MgCl2+13H2O 5M g(OH)2MgCl2-8H2O3MgO+MgCl2+HH2O 3Mg(OHh MgCi-8H2O水化物5相和3相是在MgO-MgCl2-H2O体系中常温下的生成物。它们的形成范围 与MgO/MgCl?的摩尔比有关，MgO/MgCb的摩尔比4时，其反应生成相是稳定的5 相；当MgO/MgC12 MgCC)3、酸不溶物的含量网卜)。(1)酸不溶物的测定准确称取0.5g(精确值0.0001g)粉末试样于100ml烧杯中，滴加蒸储水将试样浸湿，然后缓慢滴加1：1HC1,小心搅拌，待不冒大气泡后再继续滴加HCL并于电热板上微热近 沸,滴加HCI至不再产生气泡为止。用恒重过的砂芯堵崩抽滤，用沉淀刷刷洗玻璃棒和烧 杯壁三遍，用蒸储水冲洗不溶物，洗至用2%AgNCh溶液检不出洗出液中的C为止。将砂 芯组期于电热鼓风干燥箱中在130C下烘3小时，取出于干燥器中冷却至室温称量。酸不溶物=酸不溶物质量(g)/试样质量(g)x 100%(2)Ca2+,Mg?+测定准确称取0.5g(精确值0.0001g)粉末试样于100m烧杯中，滴加蒸储水将试样浸湿,然后缓慢滴加LIHNCh，小心搅拌，待不冒大气泡后再继续滴加HNO3,并于电热板上微 热近沸，滴加HNO3至不再产生气泡为止。将溶液转移到250ml容量瓶中，定容，摇匀，备用。从容量瓶中准确移取10ml溶液于150ml锥形瓶，加水稀释至30mL加入一滴甲基红 指示剂，用0.05mol-L-1 HNO3或0.05 molL“NaOH溶液调节到溶液为淡黄色。加入 lOmlNHa-H2O-NH4C1缓冲溶液和10滴铭黑T指示剂，在不断振荡下用0.025 mol-L-1的 EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色突变为天青色，记录EDTA溶液消耗体积V,o从容量瓶中准确移取10ml溶液于150ml锥形瓶，加水稀释至30ml。加入一滴甲基红 指示剂，用0.05molLHNC3或0.05molL“NaOH溶液调节溶液由红色变为黄色。加入 2ml2 mol LNaOH溶液和约0.1g 5%固体钙指示齐1,在不断振荡下用0.025 mol C的EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色突变为天青色，记录EDTA溶液消耗体积V2。Ca、Mg的含量以CaO、MgO计算：_ A/xKx25x56.08,CaO/o=-?-x 100%lOOOxm匕一匕)x25x40.305MgO%=i-!-x 100%lOOOxw82实验器材与方法式中：MEDTA标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol-L“）V、Ca2+,Mg2+消耗EDTA标准溶液的总体积，单位为毫升（ml）V2一Ca?+消耗EDTA标准溶液的体积，单位为毫升（ml）m试样的取样量，单位为克（g）（3）游离CaO的测定准确称取0.2g（精确至0.0001g）粉末试样，置于150ml烧杯中，加入蒸储水100ml。加入0.05 mol L-的MgCL溶液5mL放到恒温磁力搅拌器上开机搅拌lh,移至250ml 容量瓶中，定容，摇匀，放置12h备用。准确移取上层溶液25ml到150ml锥形瓶中，加入一滴0.1%甲基红指示剂，用0.05 mol。的NaOH溶液或0.05 mol-L-1的HNCh溶液调节到淡黄色，然后加入2ml 2 molL“的NaOH溶液和0.1g 5%固体钙指示剂。用0.001 mol-L-1的EDTA标准溶液滴定到溶液由 酒石红色突变为天青色为终点，记录EDTA标准溶液消耗的体积。游离CaO的质量分数按 下式计算：c i MF X 56.08CaO%=-x25x10 250式中：MEDTA标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol-L1）VEDTA标准溶液的消耗体积，单位为毫升（ml）m试样的取样量，单位为克（g）（4）灼烧减量法测定C6白云石半培烧产物中保留着原矿中的大部分CaCCh和少量MgCO3,若继续燃烧使它 们全部分解，其减量部分即为CO2的质量。将粉末试样于电热鼓风干燥箱内200下烘干2h后，准确称取1.0g（精确至0.0001g）于己恒重的瓷生堪中，将宽用烟放入箱式电阻炉中，约lh内从室温程序升温至950C,并 在此温度下恒温】5min,待炉内温度降至400c以下取出瓷地烟，稍冷却后放入干燥器中，冷至室温后称量瓷用烟和试样的总质量，减去瓷生埸的质量即为灼烧后试样的质量，CO2 的质量分数按下式计算：CO%=01x100%2 匕式中：w（r试样的质量，单位为克（g）9硫家镁水泥材料制备工艺研究W灼烧后试样的质量，单位为克(g)(5)MgCCh、CaCO3、MgO质量分数的计算从上述分析中得到人=总CaO%,8=总MgO%,C=CO2%,F=游离CO2%MgCO3CaCO3 MgO质量分数按下式计算：CaCOs%=L785 x(力一厂)A4-F)批0%=8-好。3%*0.4781式中：1.785=M(CaCO3)/M(CaO)；1.503=M(MgCO3)/M(CaO)；1.916=M(MgCO3yM(CCh)。(6)活性MgO含量的测定称取两份0.5g样品，精确至0.0001g,至于准确称量后的称量瓶内，加入2mL水，立 即至于恒温干燥箱中，于-100摄氏度下烘Ih o然后升温至150摄氏度，半开盖烘306 0min 至干取出，置于干燥器中冷却室温，称量。活性氧化镁含下式计算：W-WC=-tX 2.237X 100式中：C活性氧化镁的含量，用百分比表示()：W1水化干燥后的重量，单位为克(g)；W试样重量，单位为克(g)；2.237氧化镁与水的分子量比值。(7)轻烧粉、白云石粉分析结果表2.1-1轻烧粉主要化学组分及含量Tab le 2.1-1 Ch emical compositions of ligh t b urnt magnesia组分MgO 活性 MgO MgCCh CaCO3 游寓 CaO酸不溶物含量(%)6 9.52 54.6 2 19.80 1.34 0388.41表2.1-2苛性白云石粉的主要化学组分及含量Tab le 2.1-2 Ch emical compositions of caustic dolomite powder组分MgO 活性 MgO.MgCO3 CaCO3 游离 CaO酸不溶物含量(%)20.10 18.87 9.29 6 7.6 5 0.570.9102实验器材与方法2.2实验试剂、仪器和设备本实验所用的主要试剂如表2.2-1所示。表2.2-1实验所用主要试剂Tab le 2.1-1 Main reagent used试剂名称分子式纯度生产厂家硫酸镁MgSO4-7H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氧化镁MgO分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司碱式碳酸镁(MgCO3)4-Mg(OH)2-5H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司乙二胺四乙酸二钠CioHI4N2Na208-2H20分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯国药集团化学试剂有限公司甲基红GM5N3O2分析纯国药集团化学试剂有限公司依来信黑TCzoHnNjNaO7s指示剂国药集团化学试剂有限公司钙陵酸C2iHhN2O7S指示剂国药集团化学试剂有限公司本实验所用主要仪器和设备如表2.2-2表2.2-2实验所用仪器和设备Tab le 2.2-2 Apparatuses and equipments used仪器名称型号生产厂家恒温恒湿箱SHR-0.1上海增达环境试验设备有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9075A上海一恒科学仪器有限公司电子万能试验机DL-D100KN江都市新真威试验机械有限责任公司标准模具20 x20 x20mm河北省献县沃得数控机械设备厂标准模具40 x40 x16 0mm河北省献县沃得数控机械设备厂恒温磁力搅拌器HJ-4B金坛市医疗仪器厂循环水式真空泵SHZ-D(HI)巩义市予华仪器有限责任公司分析天平XS105DUMETTLER TOLEDO低真空扫描电子显微镜JSM-56 10LV/INCA日本电子株式会社英国牛津仪器公司X-射线衍射仪XTRO Pert荷兰帕纳科公司11硫翅镁水泥材料制备工艺研究23工艺流程本实验工艺流程如图2.3-1所示:Fig.2.3-1 Procedure of th e preparation of th e samples如图2.3-1所示，试样的制备需经过如下几个步骤。将MgSO4-7H2O用水中溶解至饱和，存放于避热避风处备用；(2)进行实验时，将饱和MgSCU溶液用水稀释至所需的浓度；(3)研究集料对硫氧镁水泥试样性能的影响时，需首先将集料和轻烧粉充分混合，然 后再加入溶液。若进行不需要添加集料的实验，则可直接向轻烧粉中加入溶液；(4)均匀、充分地搅拌混合的浆料；(5)搅拌完毕后，将浆料倒入标准模具中成型、固化；(6)242h后脱模；脱模后将试样置于所设定的养护条件中养护；(8)至一定养护龄期时，取样进行力学试验；(9)取样进行扫描电子显微镜晶体形貌分析和X射线衍射晶相分析。122实验器材与方法2.4破氨镁水泥试样涌试、分析 a)抗压、抗折强度测定实验中制备的镁水泥试样到达测试龄期时，取样，在万能试验机上进行强度测试实验。三个试样一组，以平均值为最终结果。b)低真空电子扫描显微镜(SEM)形貌分析强度测试完毕的试样，取其内部碎渣，处理后进行低真空扫描电子显微镜微观形貌分 析，对其的微观晶体生长和空间关系进行表征，以确定晶体形貌以及晶体与晶体之间的连 结状态。c)X-射线衍射(XRD)微观晶相分析强度测试完毕的试样，取其内部碎渣，玛瑙研钵研磨，过200目筛。取样进行X-射线 衍射分析，根据衍射峰的位置和强度，结合粉末衍射标准卡片(PDF2-2004),确定镁水泥 试样物相组成和物相的转化。硫氧镁水泥材料制备工艺研究3净浆破氧镁水泥材料硫氧镁水泥净浆，是指在制备过程中未引入任何外加剂和集料的硫氧镁水泥材料。组 成该材料的原料主要有三种：MgO、MgSO4和H2O,三者水化反应生成一系列 MgO-Mg(OH)2-MgSO4三元胶凝相，从而可以使材料凝结固化。在研究硫氧镁水泥材料制备的过程中，首先面临的问题就是净浆材料在空气中固化后 易开裂易碎的问题。为了使材料在空气中稳定不发生开裂现象，首先尝试改进原料配比，并使用含活性MgO量不同的原料进行实验，以期制备出的材料不会开裂。实验中，按MgO含量及活性MgO含量差异，选取了 4种MgO原料：轻烧菱镁矿粉、苛性白云石粉、试剂级MgO粉和焙烧碳酸镁制得的高活性MgO粉。本章实验制备的试样规格为如mmX20mmX20mm,采用相应的标准模具。养护条件 为空气养护，环境温度223,环境相对湿度5020%3.1以轻烧粉为原料轻烧粉是目前镁水泥制品生产中主要使用MgO原料。净浆实验先以轻烧粉为原料，探索原料配比的变化对硫氧镁水泥材料性能的影响。如图2.3-1硫氧镁水泥材料制备方法、工艺和流程，在制备净浆硫氧镁水泥材料时，改 变原料的配比只能通过控制溶液浓度变化和水灰比变化来实现。本组实验通过控制不同的 溶液浓度和水灰比组合以期制备出合格、稳定的硫氧镁水泥试样。在20C左右，饱和MgSO4溶液浓度在33Be左右，因此，选择32汩6、27Be.23Be.18Be.l3oBeJ0oBe6 Be为溶液浓度条件，此时MgSlVHzO摩尔比分别为1:20.5,1:25.9,1:33.8,1:43.5,1:6 3.1,1:83.9,114.7。拌合浆料为极稠的状态下，水灰比为0.6 7,极稀状 态水灰比为0.91，再在此范围内取0.71、0.77、0.83水灰比条件进行原料配比对材料稳定 性影响的研究。各配比硫氧镁水泥试样的MgO/MgSO4和MgSCMHzO摩尔比如图3.1-1所示。原料轻烧粉的化学组成及含量见表2.1.1-le143净浆破氧镁水泥材料饱和溶液 极耦浆料-Ik极稀浆科1:20.51:25.9 1:33:8 1:435 1:63,5 1:83,9 1:114.7MgSO4/H2O图3.1-1轻烧粉实验原料摩尔配比Fig.3.1-1 Molar ratio of th e materials如图3.1-1所示，在配比研究的条件范围，MgO/MgSO4为37:1-5:1,MgSOO为 1:20.51:114.7。浆料固化成型后，试样转入养护步骤，养护条件：空气养护，环境温度 223C,环境相对湿度50土20%。在7天龄期养护内所有试样全部开裂。可见，改变原料 配比无法改善以轻烧粉为原料的硫氧镁水泥材料的稳定性。3.2以苛性白云石给为原料目前国内生产镁水泥的主要原材料菱镁矿石在我国集中分布于辽宁省（占85%）、山东 省（占10%）,资源地限制给其应用带来很大不便，而可作为MgO生产原料之一的白云石,资源储备在我国极其丰富，产地分布广泛。因此，利用白云石代替或部分代替菱镁矿石制 作氯氧镁水泥及其制品，可利用当地自然资源，减少运输，降低了成本，具有较高的经济 效益和社会效益1砌。本组实验采用的苛性白云石粉为本课题组中试提供的半焙烧产品，其化学组成及含量 见表2.1.12实验方法同第3.1节。原料摩尔配比如图3.2-1。硫氧镁水泥材料制备工艺研究5:2:9:61*13:1-饱和溶液极耦桨料,.t 极稀浆1:20,5 1:25.9 1:33:8 1:43 5 1:63.5 1:83.9 1:114.7MgS0/H,0图3.2-1苛性白云石粉实验原料摩尔配比Fig.3.2-1 Molar ratio of th e materials以苛性白云石粉为硫氧镁水泥原料实验的MgO/MgSO4 MgSCMHzO摩尔比和以轻烧 粉为原料的实验一致。试样固化成型后进行空气养护，养护室环境温度223C,环境相对 湿度5020%.实验结果同轻烧粉实验，所有实验在7天养护龄期内全部开裂，以苛性白 云石粉为原料的净浆硫氧镁水泥材料也无法保持稳定。3.3以试剂瓶化镁为原料轻烧菱镁矿粉和半焙烧苛性白云石粉中出了含有MgO外,还含有不等的CaO、CaCO3、MgSO4,CaO、SiQ等杂质，以试剂级MgO为原料可规避杂质对材料稳定性的影响。以第2.1节所述的实验方法对试剂MgO中MgO和活性MgO的含量进行分析，分析 结果：MgO含量：99.03%,活性氧化镁含量：4.21%o试剂氧化镁粉体蓬松、比表面大，所以拌合浆料时的用水量较轻烧粉和白云石粉的大,极稠浆料的水灰比为1.5,极稀状态水灰比为3.2,再从其中选择2.0、2.25、3.0条件进行 实验，溶液浓度同第3.1节、第3.2节。原料摩尔配比如图3.3-1。-163净浆硫氧镁水泥材料|0:5;0:4 3 325:20:l5:l(kSS6SO6S 饱和溶液”.板稠浆料.a.：极稀浆料.1:20.5 1:25.9 1:33:8 1:43.5 1:63.5 1:83.9 1:114,7MgSO4/H2O图3.3-1试剂级MgO粉实验摩尔配比Fig.3.3-1 Molar ratio of th e materials以试剂级MgO为原料，拌合浆料的用水量增大，MgO/MgSO4摩尔比与白云石和轻烧 粉实验的要大，更接近理想配比，但实验结果显示，在同样的养护条件下，以试剂MgO 为原料的硫氧镁水泥试样稳定性更差，2天养护龄期内，所有试样全部开裂直至成碎渣。可见，以试剂MgO为原料也不能使净浆硫氧镁水泥材料性质达到稳定。3.4以焙烧碱式碳酸镁为原料以试剂MgO为原料虽然可以避开杂质对硫氧镁水泥材料稳定性的影响，但其中活性 MgO的含量仅为4.21%,若以焙烧碱式碳酸镁为原料，不仅可不考虑杂质影响，又可使原 料中活性MgO的含量得到提高，改善试剂氧化镁中活性氧化镁含量过低的缺陷。将分析纯碱式碳酸镁粉在710温度下焙烧2h,所得产品按第2.1节所述的方法进行 MgO含量和活性MgO含量分析,分析结果:氧化镁含量:98.83%,活性氧化镁含量:95.07%。以此焙烧成酸镁产品作为本组实验的原料，实验方法与第3.1节、第3.2节和第3.3节实验 一致。原料摩尔配比如图3.4-1所示。17硫氧镁水泥材料制备工艺研究饱和溶液极耦浆料极稀浆疝1:20.51:25.9 1:33:8 1:43.5 1:63.5 1:83.9 1:114.7MgSO4/H2O图3.4-1焙烧碱式碳酸镁粉实验摩尔配比Fig.3.4-1 Molar ratio of th e materials以焙烧碱式碳酸镁粉为实验原料，既可以忽略原料中杂质对硫氧镁水泥材料稳定性的 影响，又能提高原料中活性MgO的含量，使水化反应更易于发生。但实验结果与以轻烧 粉、苛性白云石粉、试剂MgO粉为原料的实验一致，试样在养护期间便产生裂纹、裂缝,养护至10天龄期时，所有试样全部碎裂183净浆硫辄镁水泥材料3.5本章小结1）本章实验研究了原料和原料配比与硫氧镁水泥材料稳定性之间的关系；2）实验采用的原料配比：溶液浓度为6 Be32Be范围，拌合浆料的水灰比为极稠到极稀 范围，覆盖了硫氧镁水泥材料制备可行的配比条件：3）实验原料选择了轻烧菱镁矿粉、半焙烧苛性白云石粉、试剂MgO粉和碱式碳酸镁粉焙 烧后的高活性MgO粉；4）实验结果显示，以上述四种物质为原料的硫氧镁水泥材料在空气中性质极不稳定，一 周左右，所有配比试样全部碎裂；5）需对净浆硫氧镁水泥进行改性实验研究，研究方法借鉴改性氯氧镁水泥材料19硫氧镁水泥材料制备工艺研究4改性硫氧镁水泥材料4.1 磷酸改性材料力学性能据文献报道网,四，磷酸及其盐类在氯氧镁水泥材料改性方面效果显著，而在硫氧镁水 泥材料改性方面的文献报道极少，本组改性实验借鉴采用磷酸作为外加剂。首先研究了磷 酸合理的添加量范围，实验结果显示，磷酸添加量在占轻烧粉质量的0.1%1.