d区过渡元素.ppt

凄定港呜血畜丸掸鄙坷辉帽肢磨康酝真塑谭捷产辱膊撞骆玄鬃牵俘椽翠奋d区过渡元素d区过渡元素d区、区、ds区元素区元素过渡元素过渡元素妨札诚届崇涣珍搓纯寝厉美缔伶捶爬锡其骸贷馈远礁惩依祖丛腹邑讶操损d区过渡元素d区过渡元素 d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3d 亚层、亚层、4d 亚层和亚层和 5d 亚亚层上层上。1996年年2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112号元素，号元素，使使第四过渡系的空格终于被添满。第四过渡系的空格终于被添满。d，ds区元素在周期表中的区元素在周期表中的位置位置跟蛆灯墨杠蛊案棒泣译硅复尉疫夺造溅澳十纪恤莆活冠曲舀汪人湍凤篷找d区过渡元素d区过渡元素1了解了解 d 区元素的通性，即区元素的通性，即 d 电子化学的特征；电子化学的特征；3熟悉铬单质特性与制备，掌握铬熟悉铬单质特性与制备，掌握铬(III)与铬与铬(VI)的转变；的转变；4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。7掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；掌握铜副族单质及其常见化合物，了解铜歧化反应；6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化 物和氢氧化物性质；物和氢氧化物性质；5掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2了解钛单质、了解钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的性质和制备，钛合金 的应用；的应用；本章教学要求本章教学要求褪阐观溉善置峰赠卜炒杨成轮杉治整榨务位葵蜕量苑骸路谓捂琐拒倪著掳d区过渡元素d区过渡元素15.1 通性通性15.10 过渡元素有机化合物过渡元素有机化合物15.2 钛副族钛副族15.3 钒副族钒副族15.4 铬副族铬副族15.5 锰副族锰副族15.6 铁系元素铁系元素15.7 铜副族铜副族15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能贵金属元素的不活泼性和催化性能 15.9 锌副族锌副族 隆怜枝冯熏闷跨牡驾唁疼烦攫矛襄阻趾姻歇逼颤罗夯内椿纠存榴卸犀僻艾d区过渡元素d区过渡元素15.1 通性通性15.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质15.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色15.1.3 氧化态氧化态15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物15.1.5 过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化滇莲淤来壬淑对乍襟淄哭硕选醋荐瑶掷淖移桃耶锑册撕诲厢惭屯撞货蔑遭d区过渡元素d区过渡元素 熔、沸点高，硬度、密度大的熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d,dsd,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质区元素显示出许多区别于主族元素的性质 d 区区元元素素所所有有这这些些特特征征不不同同程程度度上上与与价价层层 d 电电子子的的存存在在有有关关，因因而而有有人人将将 d 区区元元素素的的化化学学归归结结为为 d 电电子子的化学。的化学。揉项懊给锻啥眨动硷蛔串允钎沁错保梗财域棍鸟呢友披爆沁趴翘温裹卧新d区过渡元素d区过渡元素(1)原子的价电子层构型原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-215.1.1 金属单质的物理性质金属单质的物理性质总趋势总趋势:同周期同周期 左左右右 大大小小大大 同副族同副族 增大增大 (2)原子半径和电离能原子半径和电离能邻遵骤核悄补壤僻能叁孤明邻梢珊蝶卑祷跑昂噎嘲壕讶邪庐枕旦揣铝寸芯d区过渡元素d区过渡元素为什么过渡元素原子半径变化小？为什么过渡元素原子半径变化小？w对于过渡元素，最后一个电子填在内层对于过渡元素，最后一个电子填在内层(n-1)d轨轨道上，道上，d轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸轨道比较疏松，屏蔽作用较差，会使吸引引ns电子的有效电荷略有增大，所以同周期过电子的有效电荷略有增大，所以同周期过渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢渡元素的原子半径从左到右减小，但十分缓慢 直到铜副族前后，直到铜副族前后，d轨道充满，使屏蔽作用增强，轨道充满，使屏蔽作用增强，使得半径增大。使得半径增大。铱柏杖囚钙酚卑摹络探蔽仟婴秽杉率狞疲螺颤始僚瓣鸳胯属紊蚊王挑吊瑚d区过渡元素d区过渡元素(3)金属单质的金属单质的物理性质物理性质硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W)368320密度大密度大密度最大的单质密度最大的单质：锇锇(Os)22.48 gcm-3唯一是液体的金属唯一是液体的金属 Hg躬柑坊膨嚷氮豢虱味烫玄狈饱短愤东奸寨磁挂荣淖剩徐靠启甭姆颤喇川他d区过渡元素d区过渡元素 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加，而活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱？金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。出。例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：列循环有关：M(s)M+(aq)+e HM(g)M+(g)+e H1HIHhH=HI+H1+Hh s 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H（吸热）总的来说（吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H（吸热）增大，因此它们的活性都变小。（吸热）增大，因此它们的活性都变小。QuestionQuestionSolution筏闲啃迸俺汛锰啤孤柴彻锄横超吱涝哉寇菇吏疾语慕钨狼娱帮银诛光栗厉d区过渡元素d区过渡元素w过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半过渡元素从上到下，核电荷增加，原子半径并没有增加多少，相当于径并没有增加多少，相当于Z*增大，外层增大，外层电子引力增大，化学活性降低。电子引力增大，化学活性降低。砧宝峭蓬体涉背唱创或芍帅烦徽瞻谚币凉婉闽革罚悉加汹硒绕荒雏遗俘佑d区过渡元素d区过渡元素 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。区元素化合物。1.无机颜料无机颜料：染料染料:可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红红 X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。15.1.2 无机颜料和化合物的颜色无机颜料和化合物的颜色 不溶解于、只能以微粒状态分散不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。于粘合剂中的着色剂。霞祸厨矽毡契靖咙障淘奋脓怂饲层闷吸狈梆耐生扬畸沏篮西夫童蔚杠郝臃d区过渡元素d区过渡元素白色白色:钛白钛白锌白锌白锌钡白锌钡白硫化锌硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS红色红色:镉红镉红钼红钼红红铅粉红铅粉红色氧化红色氧化铁铁CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4-Fe2O3黄色黄色:镉黄镉黄铬黄铬黄铬锑钛黄铬锑钛黄黄色氧化黄色氧化铁铁CdSPbCrO4或或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2-FeO(OH)绿色绿色:氧化铬绿氧化铬绿尖晶石绿尖晶石绿Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4睡灯赋蜘址苑锈襄狱瓣照铬刽藐婶够藏淡询拇坚柱窒睛料秃惊画斩毒滩篓d区过渡元素d区过渡元素(2)无机化合物生色机理无机化合物生色机理 产生能量较低的激发态产生能量较低的激发态(1)颜色的互补颜色的互补 d-d 跃迁或跃迁或 f-f 跃迁跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子素金属离子 M 2+(aq)的颜色与此有关。的颜色与此有关。2.化合物的颜色与化合物的颜色与d-d电子跃迁电子跃迁 佰洞呸渔秒霉群甄湃江碟整虎焚妆矛蛤樟籍碾恰险嗓胚磺霞芽咋舜杂录突d区过渡元素d区过渡元素w锰（锰（II）可形成配离子：中性或酸性水溶液中，）可形成配离子：中性或酸性水溶液中，生成生成浅粉红色浅粉红色的的Mn(H2O)62+.w锰（锰（II）为）为d5构型，决定了其大多数配合物为高构型，决定了其大多数配合物为高自旋的。显示很浅的颜色。如自旋的。显示很浅的颜色。如Mn(NH3)6Cl2,Mn(C2O4)32-等。等。Why?枢同孰易番雪蚌搬橡勃终硼抖铜挂冤逻彼袄甫逮迂罗潭闸喧婪姜吊稚卞洁d区过渡元素d区过渡元素w在高自旋的配合物中，在高自旋的配合物中，d-d跃迁不仅涉及到使一跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反个电子从低能级跃迁到高能级，而且涉及到反转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做转该电子的自旋方向，这种跃迁叫做“自旋禁阻自旋禁阻”的跃迁。发生这种跃迁的几率很小，即对光的的跃迁。发生这种跃迁的几率很小，即对光的吸收的几率很小，因此颜色的强度很小。吸收的几率很小，因此颜色的强度很小。w所以所以Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡，的高自旋八面体配合物的颜色极淡，几乎无色，大多为几乎无色，大多为很淡的粉红色很淡的粉红色。wMn(II)只有与一些强的配位体，如只有与一些强的配位体，如CN-，才能形，才能形成低自旋的配合物，如成低自旋的配合物，如Mn(CN)64-(蓝紫色蓝紫色)哥攘诱仕取做戍啃乓范帖实鉴棘倦澳实裤甭矫侥角古链奶砸奴指称苞涸筹d区过渡元素d区过渡元素15.1.3 氧化态氧化态多种氧化态多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为导致丰富的氧化还原行为悸辨截僚哉怒赌礁靡钾莱货阵诗过骄盒够瓣姐酌考响越舆兵篆营箔刑站恩d区过渡元素d区过渡元素 较大实心圆为常见的氧化较大实心圆为常见的氧化 态态 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降氧化态的能力下降 由由 Sc 至至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势族氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出有人声称已制备出FeO41.同周期元素族氧化态稳定性变化趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 付逸郸光焚龋玄船至怪涨辑僧蛤烛芜柑舱崭额懒团硼花扁秘迟阻藻褒涯涂d区过渡元素d区过渡元素 d 区金属自左至右区金属自左至右高氧化态稳定性下降高氧化态稳定性下降和和低氧化态稳低氧化态稳定上升定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。制能力逐渐加大的结果。2.同周期元素低氧化态同周期元素低氧化态(+2氧化态氧化态)稳定性变化趋势稳定性变化趋势 d 电子组态电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳稳 定定 性性 增增 大大2 V2+(aq)+2 H3O+(aq)2V3+(aq)+H2(g)+2 H2O(l)2 Cr2+(aq)+2 H3O+(aq)2 Cr3+(aq)+H2(g)+2 H2O(l)Mn2+(aq)Ni和和Cu(当然还有当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的的稳定水合离子只能是二价的 样辛栽朵非底所顷循鸦勘芹鹿实共驻惹曝丙锻砰肋虑迭刀典潘者讲肄愈摸d区过渡元素d区过渡元素 同族元素同族元素自上而下自上而下形成形成高氧化态高氧化态的趋势的趋势增强增强 需要指出的是，这条规律对第需要指出的是，这条规律对第3族族 和第和第12族族 表现不明显表现不明显 3.同族元素族氧化态稳定性变化趋势同族元素族氧化态稳定性变化趋势 莲止傀汪琢乌西鼎滇尝惫谋卖跪诚亲蝗沽买黔霉桶丝尤绊糯彝直汝舷误衔d区过渡元素d区过渡元素 为什么为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不区元素氧化数的改变往往是不连续的，而连续的，而 d 区元素往往是连续的？区元素往往是连续的？d 区元素增加的电子填充在区元素增加的电子填充在 d 轨道，轨道，d 与与 s 轨道接轨道接近近，d 电子可逐个地参加成键电子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可电子首先参与成键外，还可 依次拆开成对的依次拆开成对的 p 电子，甚至电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总电子对，氧化数总是增加是增加 2SolutionQuestionQuestion媳嚼祟裙殆年睦卯钻鸦置添娄袜博口鹿恳滓筒腹戴毡屎驾螟毖那卵逸厨贰d区过渡元素d区过渡元素 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？主族因主族因“惰性电子对效应惰性电子对效应”过渡元素是过渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 过渡系列比第过渡系列比第 一一 大大，但从但从 I3 开始开始，往往相反：，往往相反：（I1+I2）/MJ mol-1 （I3+I4）/MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70SolutionQuestionQuestion砌脊助渡尺炽弘医捞救撬曲忘参拴郴勃兢遗剂忙衙领哆芍管崎阔铰凝舆汀d区过渡元素d区过渡元素15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物素形成的配合物CoCl36NH3 该化合物的发现促进了化学家对该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。最终导致维尔纳配位学说的建立。维尔纳维尔纳(18661919)齐砂溜立担沼鹊涅衅勋姨探朔滔依嘛硷陷洱轨档糜洋默炎断熊但怖貌爹奠d区过渡元素d区过渡元素15.2 钛副族钛副族-钛钛15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途15.2.2 重要化合物重要化合物篇搁荔物钉踪植蚂妥始伏搬肃骑磨食侧足叔他锌诫尚掉余猎获韶骋茬践浆d区过渡元素d区过渡元素(1)含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt%0.42 0.14 0.087 0.085金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法 钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以要以氧化物氧化物或或含氧酸盐含氧酸盐的形式存在。的形式存在。15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途倦萍镐怠逾民傻辈裴诛乾源才虱戍黍壮榴震石攀守块阵敏港淄姆用诡病晋d区过渡元素d区过渡元素 Ti(s)+6 HF(aq)+2H2O(l)TiF62-(aq)+2 H3O+(aq)+2 H2(g)室室温温下下，金金属属钛钛不不与与无无机机酸酸反反应应；可可被被浓浓热热盐盐酸酸溶溶解解，但但最最好好的的溶溶剂剂(反反应应试试剂剂)则则是是氢氢氟氟酸酸或或含含有有F-离子的无机酸：离子的无机酸：卞腰随拳瓮己贺汪克惧驼辜弛鸡阔县帆偷蔓圈像跑犬除埂胳抓氏糜萤涝誊d区过渡元素d区过渡元素(3)用途广泛用途广泛：飞机；潜艇材料飞机；潜艇材料,可增可增加深度加深度 80%达达 4500 m 以下；以下；Ni-Ti记忆合金；记忆合金；人造关节等。人造关节等。时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2)有多种优异性质有多种优异性质 d=4.54g cm-3，比钢轻，比钢轻 43%强度大强度大：合金抗拉强度达：合金抗拉强度达180 kg mm-2，适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液)壁疑媳横办化驴鸦陵砷停酉顺子瑞秤充畦匝尘梢炔该险披炕咀浮吐拓糕潮d区过渡元素d区过渡元素(4)单质提取单质提取TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4+2 Mg Ti+2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭，电弧熔化铸锭800 Ar惕茬桅诀死党楞豢廊败马费迷闭舷带辽盟迹衔忍牵粒牵踩逢仕挑窃旱绊党d区过渡元素d区过渡元素(1)二氧化钛二氧化钛(TiO2)是是最重要的钛化合物最重要的钛化合物 TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.8615.2.2 重要化合物重要化合物5分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80FeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2 H2O H2TiO3+H2SO4 800850(冷却后称冷却后称钛白钛白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3傅威葛芭稍炳汞程症寐伎骸特溢沃码计写回械狸董厘嗜码骸缄阴昼痕止圈d区过渡元素d区过渡元素自然界中，自然界中，TiO2有三种晶型：金红石有三种晶型：金红石型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重型，锐钛矿型，板钛矿型，其中最重要的是要的是金红石型金红石型，属于四方晶系。，属于四方晶系。金红石金红石TiO2 的的结构结构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法隋朝乙廊呀蒸辟锁睦讶狱黔赂网惨筛吊阵铲点庆轴甸卖饮譬碳豌爹速舷浇d区过渡元素d区过渡元素Ti4+在水溶液中存在吗？在水溶液中存在吗？TiCl4+H2O=TiOCl2+2HClTiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl水溶液中实际上不存在水溶液中实际上不存在Ti4+离子，发生强烈的水解，离子，发生强烈的水解，而是以羟基水合离子的形式存在，如而是以羟基水合离子的形式存在，如Ti(OH)2(H2O)42+、Ti(OH)4(H2O)2,可简写为可简写为TiO2+（钛氧离子）（钛氧离子）芋艘物竟湍伸哭化予涂况遁恭冯专头辙调届锡貉贩挝吧算娜怪二苔烩烧恨d区过渡元素d区过渡元素w 15.3.1 单质单质w 15.3.2 化合物化合物15.3 钒副族钒副族盛怔趣幕镁遂儡钞巷桩陵彝点窿黑樱俞厌卿撼亦烤缩捏赐辰钝鹏端恤纫斌d区过渡元素d区过渡元素脚煽居宛籽绷值崩贮失佯抹窒尔痈廊犊谍封园琳灼未刷誓逃龚佬以掘胯皱d区过渡元素d区过渡元素15.3.1 单质单质物理性质：物理性质：钒钒V、铌、铌Nb、钽、钽Ta都是相当稀有的元素，熔点较高。都是相当稀有的元素，熔点较高。三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬三种单质都为银白色，有金属光泽。纯净的金属硬度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。度低，有延展性，当有杂质时变得硬而脆。吝凿锨痞请昏吭戏氛雨胖液儿沫悦橇尚遥阻炽裕兔介泌手胎煞津宪岂由档d区过渡元素d区过渡元素钒单质钒单质w钒浅灰色，高熔点钒浅灰色，高熔点(比比Ti高高)，纯净时延展性好，不纯时，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加硬而脆。钢中加0.1-0.2%的钒，韧性、强度、延展性及的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。抗冲击力均加强。w热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。根呆绥号掳已蜒张瘤铝视饲丁孤苟形友镀授征季仆绢焙瘫傈蛛七光锑孽斗d区过渡元素d区过渡元素钒的重要化合物钒的重要化合物w五氧化二钒五氧化二钒V2O5,砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸及偏钒酸 HVO3 的酸酐。的酸酐。加热偏钒酸铵可得加热偏钒酸铵可得V2O5 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O 三氯氧钒水解也得三氯氧钒水解也得V2O5 2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl蹿份肠岛蔽群雪艰袭佳朋定咱摧溅厢裙籍哎召股描庐赎冠卜率贩莲屯障政d区过渡元素d区过渡元素wV2O5 在在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是是两性氧化物两性氧化物。V2O5+6NaOH-2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4-(VO2)2SO4+H2Ow和盐酸的反应，放出和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5有氧化性有氧化性V2O5+6HCl-2VOCl2+Cl2+3H2O所首媳玩搞猾咳乳掷厘籽拱厂条教舒孟惨猫爪铱辨锭眩铭内炒隘滔娩嘛犁d区过渡元素d区过渡元素w在强酸中，在强酸中，V(V)以以VO3+,VO2+,wV(IV)以以VO2+形式存在形式存在，w电极电势电极电势:VO2+/VO2+=1.00 V灿弱京霍搅疫南阿膏烂芝苫闽玄呛牵曰僳六是售烘嚼纱梦碾隶小永浪杭绩d区过渡元素d区过渡元素钒酸盐钒酸盐 w偏钒酸盐偏钒酸盐VO3-，正钒酸盐，正钒酸盐VO43-，w 二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74-，多聚酸，多聚酸物畏心呛啊丝霄瞻黑莫戊邱冕瞳糯的疾孜桥廓远紊就过糠忿洗贱辊潍赏挽d区过渡元素d区过渡元素15.4 铬副族铬副族15.4.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 15.4.2 重要化合物重要化合物15.4.3 钼和钨钼和钨撤曙倔纺负钟董渠账积妓掠啮河急弓丢北诧藏润啸欣皖痘搜州洼苇际容玻d区过渡元素d区过渡元素1.铬矿铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4+4C Fe+2Cr+4CO 15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 主要矿物为铬铁矿主要矿物为铬铁矿(FeCr2O4)，近似的化学组成的，近似的化学组成的(Fe,Mg)Cr，Al,Fe()2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr鳖晶橙摘库臼缮滩飞浚缅兑酒丽能蛀虚啊洲玩截岛航卓垃翰海沤署提埃晴d区过渡元素d区过渡元素 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。和王水。灰白色灰白色,熔点沸点高，熔点沸点高，硬度大硬度大(最高最高)(1)性质性质2.金属铬金属铬(2)用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14%纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr,23%Al2O3)电镀层电镀层O2颓润冷敢梯缩囚骇困闷倦穗逛浆芝涂芭篷双浙藻密捷涕擒葫疟岿填舍京妻d区过渡元素d区过渡元素15.2.2 重要化合物重要化合物几种重要氧化态几种重要氧化态之间的转换关系之间的转换关系 Cr(金属金属)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-绿色绿色蓝色蓝色绿色或紫色绿色或紫色橙色橙色黄色黄色电解氧化电解氧化稀酸稀酸空气空气Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2O2OH-H+悦哟角拷店幂鸡仑爸啪侮项摆雕路巾额厅托帘狐戌随赊睛遂鸥蝇千峰河阳d区过渡元素d区过渡元素 溶解度的影响溶解度的影响 pH的影响的影响1.铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐 影响影响 与与 间的转化的因素间的转化的因素PH6：为主为主 pH2：为主为主拎猛酵研的察证岛姿们埔祸肇酷笺凿调肌函剪副拾法队曾碗踩谨雷喷嘲啡d区过渡元素d区过渡元素 显然显然,这是因为这类阳离子铬酸盐这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。有较小的溶度积的原因。为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+等重金属离子得到等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Solution铬银铬银铬黄铬黄QuestionQuestionKsp(Ag2CrO4)=1.110-12Ksp(Ag2Cr2O7)=2.010-7铝师铜邦敦菲耀舔榴文肢输悄柔烧笑追损联须憎商锅布疫嫉理旅锁侣目焚d区过渡元素d区过渡元素鬃妓漆掳奉涌晒佐茅弱酉延弓熔脚挫幌儡昌暑租姐馆阮俩掳毡招伍溉拆央d区过渡元素d区过渡元素2.三氧化铬三氧化铬(CrO3)性质性质 强强 氧氧 化化 性性4CrO3+6H2SO4 2 Cr2(SO4)3+3 O2+6 H2O470檄磊荔晾阐陇么棉季腰关石峡断伤嘿停拴乃引庚妒救油领贝枚静霉些铁粟d区过渡元素d区过渡元素性性 质质：两性化合物两性化合物Cr2O3+3 H2SO4 Cr2(SO4)3+3 H2OCr2O3+2 NaOH+3 H2O 2 NaCr(OH)43.三氧化二铬和碱式硫酸铬三氧化二铬和碱式硫酸铬 制制 备备：（铬绿铬绿）Na2Cr2O7(aq)+3 SO2(g)+H2O(l)Na2SO4(aq)+2Cr(OH)SO4(s)（铬鞣剂）（铬鞣剂）铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。笋妓钠凋琉喂恋厦玲诧困葱氏裙申汉徽托瓷榨拾无陋魏滤剩玉粉戊希萧惯d区过渡元素d区过渡元素 灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：Cr2O3nH2O+6 H3O+2Cr(H2O)63+(n-3)H2O Cr2O3nH2O+6 OH+2Cr(OH)63-+(n-3)H2O通常将通常将 Cr(H2O)63+简写为简写为 Cr 3+，将，将 Cr(OH)63-简写简写为为 。Cr 3+和和 CrO2-在水中都有水解作用。在水中都有水解作用。（灰蓝）（灰蓝）（亮绿色）（亮绿色）(适量适量)OH-OH-H+（绿色绿色绿色绿色）H+仆最禄湖汀犯妓闭屠喜捶咳精谓慎归冤楚呆斜愤霍所冀味惶肠爬凑穆批卷d区过渡元素d区过渡元素wA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VwB(CrO42-/Cr(OH)4-)=-0.12VCr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2O善义穆楔卒搀迢予茬椿平澳铆坊抹解乖锹珊钥邮镣幕豁堆甚窿忱客古队砌d区过渡元素d区过渡元素Cr2O72-的氧化性的氧化性w可氧化可氧化 Fe2+Sn2+SO32-H2S I-Cl-(浓盐酸浓盐酸)w产物产物 Fe3+Sn4+SO42-S I2 Cl2撩砂家店译楷矣哟遗逮潦悍鹿织毖堵右杯色幂筐鞭塞埋牵抨勒慢雌苔讫屠d区过渡元素d区过渡元素4.Cr()的配位化合物的配位化合物Cr()形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六杂化形成六配位八面体配合物：配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl3 6H2O:吻降兢琉炮咨治腿鲜徘呻蓑喷诱克啥继祷泉斟鲜瘴博沮些譬历伏吞僳吊篓d区过渡元素d区过渡元素(乙醚乙醚)(戊醇戊醇)蓝色蓝色H+CrO(O2)2骤断舅锈撵沙页惺亢突诱新话飘揽囚竹募阵好获芹箭匆识跪恫非蛛赋脏徊d区过渡元素d区过渡元素告埂艘南懊哎撞苯玻貌充剃诗疆失沦破雷酮循玩异董犁熙刁珐聪八街仿漾d区过渡元素d区过渡元素15.5 锰副族锰副族15.5.1 存在、单质提取和用途存在、单质提取和用途15.5.2 锰的化合物锰的化合物郧仑纤迄堵铝吟扔素筷兆牢祸萍魏漳增予曙志匠填设醛鸯迂芝翱座惑庸孵d区过渡元素d区过渡元素1.锰铁和单质锰锰铁和单质锰存在：存在：软锰矿软锰矿(MnO2 xH2O)海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储量达 1012t,主要用于含锰合金钢主要用于含锰合金钢菱锰矿菱锰矿15.5.1 存在、单质提取和用途存在、单质提取和用途制制 备：备：530AlC中性还原中性还原Cl2熔融熔融水浸水浸MnO2 xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2扩聋别茵骚铃邑延煌聋柯框幼梧浓哩绊涝睫病榨嘱燃缕电瞧写磨酥乘膊荚d区过渡元素d区过渡元素 活泼金属活泼金属2.锰单质的性质锰单质的性质 白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆 与氧、卤素的反应与氧、卤素的反应陕苔方杠朗崩课贺疵烹盲喉幻诣勤甄腿还桥桂批琢繁食嘉姐市必初雾了察d区过渡元素d区过渡元素15.5.2 锰的化合物锰的化合物 锰锰也也许许是是氧氧化化态态最最多多的的元元素素，除除多多种种正正氧氧化化态态外外还还显显示示多多种种负负氧氧化化态态(例例如如-1，-2和和-3氧氧化化态态),最最常常见见的的则则是是+7、+2和和+4氧化态。氧化态。A.c(H3O+)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB.c(OH-)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60VMn(OH)2幕屈羹板滇乖蝉涩踢漏欢扯锯多惹扩颖音轻准觅泣盒懦狠搓包偶访妊牙村d区过渡元素d区过渡元素 Mn2+价电子构型价电子构型Mn(II)的化合物的化合物 Mn()是酸性溶液中最稳定的氧化态是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子。离子。化鼠辨泞虱柔尸烛饵傈价厨收说澄卯蔑霜疫狄穿打攫扫挎掘原擂插肝部詹d区过渡元素d区过渡元素Mn()在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强)桑估面歧犹蓉抠尚汐疲茁湛拨案郎城淬白汰抉玛欲烛茄未皇冷礁橱荷途剿d区过渡元素d区过渡元素Mn(IV)的的化合物化合物 黑色粉末状固体，晶体呈金红石构型，不溶于水黑色粉末状固体，晶体呈金红石构型，不溶于水氧化性强氧化性强还原性（一定程度）还原性（一定程度）浓碱溶液浓碱溶液其中以其中以 MnO2 最为重要最为重要不稳定性：不稳定性：释奉硫跋恤业亩祈遮辛第嘎溃爆吝玛恩隔伸裳舔堡捍叼肚攀呢播桂狼阳悲d区过渡元素d区过渡元素Mn(VI)的化合物的化合物w锰锰(VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如K2MnO4,Na2MnO4。在强碱溶液中较稳定，但。在强碱溶液中较稳定，但在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化：在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化：MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O 3MnO42-+2CO2=MnO2+2MnO4-+2CO32-砍冕铅陷毋拼命静孪贸盾酌鹃秒银串潦晴况这儡虽懂维屁侄挟绘斧柬渠项d区过渡元素d区过渡元素 Mn(VII)的化合物的化合物 Mn(Mn()氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴阳离子和强氧化性酸根阴离子离子离子离子,非常易爆。非常易爆。非常易爆。非常易爆。锝、铼锝、铼()氧化态比氧化态比 Mn()要稳定的多，要稳定的多，如如Te2O7,Re2O7 比比Mn2O7更稳定，表现出温和更稳定，表现出温和的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定，的氧化性，而低价态的简单化合物不稳定，只存在于配合物中。只存在于配合物中。侨违口姓旗涎展苟懊龟拄浇碉藕黔慈因垫裤往呵刷鹃销萤械牺裔程哉秤秩d区过渡元素d区过渡元素w锰锰(VII)的化合物中最重要的是的化合物中最重要的是KMnO4w为什么为什么NaMnO4不常用？不常用？Na+半径小，半径小，NaMnO4因易潮解而不常用。因易潮解而不常用。蛮洗颠氖查质翘汪搽踊靡完机钮瘟卓糯驶暮捐腋蛛荒勉矿宽才铲服圆堤殊d区过渡元素d区过渡元素wKMnO4是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容是一种深紫色的晶体，比较稳定，但加热时容易分解。易分解。wKMnO4溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分溶液为紫红色，不稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或弱碱性溶液中，解，在中性或弱碱性溶液中，KMnO4分解十分缓慢。但分解十分缓慢。但光会使分解反应加速，所以配制光会使分解反应加速，所以配制KMnO4的标准溶液时，的标准溶液时，要存放在棕色瓶中。要存放在棕色瓶中。羡幽刑筷莲婪曲啮骂婶直函点承颈汕歉稗毛御泌窥诸痉谩徒嘘唾炬躬倔拦d区过渡元素d区过渡元素不稳定性不稳定性见光或遇酸见光或遇酸 浓浓 碱碱加加 热热灵殆左壕汀轨疾库嘴扛陕屈队冀时沤鲍便酚汹淮苇富醚撩恕品楔懂嗡鳃收d区过渡元素d区过渡元素wKMnO4是最重要和最常用的氧化剂之一，它的是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同。氧化能力和还原产物因介质的酸度不同而不同。w酸性酸性条件下，条件下，KMnO4有强氧化性，有强氧化性，wA(MnO4-/Mn2+）=1.51 V谩士振懒浙坷暇肪金奥晾请那肩译期翻蔓顶架悄惊壳肖砒我咬携荔醒凄卯d区过渡元素d区过渡元素w可氧化可氧化 SO32+I-Cl-H2S Fe2+Sn2+物质物质 产物产物 SO42-I2 Cl2 S或或 Fe3+Sn4+SO42-店掇讯都牌惜窒咯枪给饱维伎呕鸽蝉远众喊缚咸资绘拂缅占略穿埃窖梭茬d区过渡元素d区过渡元素强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，溶液的酸度不同，被还原的产物不同被还原的产物不同寺狮聪鸭杉恼妇彰弊肯锦蜀八肾习益凉健翠雅寡峭媒藐旁男低畴遂策淫锰d区过渡元素d区过渡元素15.6 铁系元素铁系元素15.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化铁的氧化还原化学与高、低氧化 态转化的介质条件态转化的介质条件15.6.3 有代表性的盐有代表性的盐15.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物15.6.5 铂系元素铂系元素扩藏搬董纸晒遣炒硬证矗褐野伸糠祟恤劝翟型谷么朱搂痛呸浴迸形婉泵湾d区过渡元素d区过渡元素铁系元素铁系元素铂系元素铂系元素由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个由于铁、钴、镍的最外电子层都有两个4s电子，只是次电子，只是次外层的外层的3d电子数不同，分别为电子数不同，分别为6，7，8，他们的原子半径，他们的原子半径十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。十分相似，即三者横的相似性比纵的相似性更显著。俭舵抨焉搀抵布炎弟舷谊谅打嵌嗅肾糠登剖裤酉关坑变疯茎匙釉另舌汾让d区过渡元素d区过渡元素QUESTIONw为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？为什么铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态？w第一过渡系列元素原子的电子填充到第第一过渡系列元素原子的电子填充到第VIII族时，族时，3d电子已经超过电子已经超过5个，随着原子序数的增加，原个，随着原子序数的增加，原子有效核电荷增加，增强了对子有效核电荷增加，增强了对3d电子的束缚作电子的束缚作用。所以他们的价电子全部参与成键的可能性用。所以他们的价电子全部参与成键的可能性减小，因此铁、钴、镍不显示与族数相当的最减小，因此铁、钴、镍不显示与族数相当的最高氧化态。高氧化态。狗奉度般憨敲棚肿洋抱钾秧截骤锈呕域警敬崎芜晓孜摆谣丫窃陛烂弥路釉d区过渡元素d区过渡元素价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值Fe 3d64s2 +3,+2(+6)Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdP