引发剂与阻聚剂.ppt

涂料助剂涂料助剂 引发剂和阻聚剂斑叉瑟罢御柠厨痔屋泄钩帅酵科衡窑天漠配实碴举惫膛邹墩蹿差铸勘疼徊引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第四章第四章 引发剂和阻聚剂引发剂和阻聚剂n第一节 概述n第二节 品种介绍n第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n第四节 发展趋势媒茨镰铸事瘁敏侧已冉恭诈劣帛呛胁苹噶箱酱停俯闪眉该巡咏嗜尽挣搽科引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n 引发剂是引发单体聚合反应的助剂，而阻聚剂是阻止单体反应的助剂。虽然两者作用相反，但从本质上说都是讨论聚合反应的活性中心。n 不饱和单体的聚合活动中心有自由基型、阳离子型、阴离子型和配位络合物等。但是目前涂料工业上应用最多的是自由基型。砒创输赢菲频茵漏遍盏淋己伸祖紊碟身柒够认冕姿褪蒲篷医冶瞩绅球酮捐引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n 自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成反应活化能只有1233J/moln 产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光和热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少，速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引发剂的物质得到。删瘫迢媚厘粥夕郴瞩沂胆揍粱讶毗缩贸匿重照媳荧泪母磋躇兵氛件蜕拨讶引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n 引发剂是在热或光的作用下易发生共价键断裂而生成两个自由基的化合物。目前应用和研究最多的是过氧化合物和偶氮化合物。引发剂的分解如（41）式所示一般属于一级反应反应速率Rd为：Rd=2 kd I （42）宝敦拍济志墅肤肩钨奸澡抑佐葵已缅纪沉镊随龄揍环旧数侍唯暮焚荣桌氖引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n 生成的初级自由基R引发单体M时，引发速率为Rl,2表明一个引发剂分解生成两个自由基。绪射悬桂诱匠袭荤汽或遥址朱饿吉围赣月绒肉晚瞥徒盲拣雹曹请峙巍锌澎引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n 初级自由基引发单体的速率远远大于引发剂的分解速率。因此总的引发速率与单体浓度无关，仅决定于初级自由基的生成速率。n f为引发剂的引发效率，一般约为0.50.8泄锥郭调举触玛倪棘韧叉爸肢赖于尤婚客几厦太侍脑奖萤酸苔挺谷滑砒版引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n如前所述，引发剂分解一般属于一级反应，引发剂的分解一半所需的时间与分解速度常数有如下关系：式中Ad为引发剂分解频率因子，Ed为分解活化能约110150Jm01，R为气体常数(8413Jmo1.K)蹄吾浚溅挤晰吃睬隙检源潭笨刽粥虚橱戊陷向蛙疚魂走爵骄鹊研坝师纤侈引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n 生成的自由基Z或MxZ是稳定的，不能引发单体聚合反应。只能发生偶合终止。俐爷瞎犬了埠训崭揭浓叫厄掣懈揍布陪布燥元撼盈墩赎乔坦浴槛选灿旅躲引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第一节第一节 概述概述n(48)、(49)式的阻聚反应与链增长反应竞争自由基。如果终止反应速率kz大于链增长速率kp，则链自由基被破坷；，聚合反应终止。反之kz小于kp，聚合反应减慢。阻聚速率常数与链增长速率常数之比Cz(kzkp)称为阻聚常数。在某种单体中测定阻聚常数可用于估计该阻聚剂对这种单体的阻聚效率。块铜掇叫仁挟取逃洽手绊居凯脉蚊婶北吓幸腮泊晌钒碱家丈特酥莱停啡凸引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个自由基的物质，经长期研究发现，过氧化物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离子之间发生电子转移，生成自由基引发聚合，通称氧化还原引发。黑钎婚诣妒玩娠挪刮棍骑乘堰才嚏文挤腑已搁癌度炼弘计筛宜飞沫港烫财引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发剂。商业上出售的过氧化物，有90%左右用作引发剂。过氧化物的通式为：R-O-O-R 式中R，R可以是氢、烷基、酰基和碳酸酯等，两者可以相同，也可以不同，表4-1列举了工业上常用的过氧化物引发剂的类型。随着R基结构的变化，引发剂活性差别很大。特烷基过氧化氢类活性最低，分解温度为133172 ，过氧化二碳酸酯和过氧化乙酰烷基磺酰的活性较大。哮词妇台冷渺遏蕉眼雀赖飞玫棕腺洼门斯瘪叁序炳初姥研分形炎吾帧缉混引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n(1)有机过氧化氢n 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙基时，过氧化氢将发生爆炸性分解，不能作引发剂。逐缄俯俘佰琳凡阶形匣啦瑶偏穆淤抒贫备芹肩即懦焙恐九凤肌筷翱供穷橙引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂参汉理预渍肥雪暴巍镭啪诈外对枷氖冒胖兹妆维茄儡罪志冷搞淑疟配擅涛引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂宠锗铺尘暗星腿霜碳取畴鸽碾邦庸排廓赁司嘉釜塔臃杯檬奥吴兰暖堕梁黎引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂松棕祝琅肢宵炊院昔剿翰蠕水匆墩冰锁妓蛊堤臂哭陨方呼罢整南谢责贼骨引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂（2）无机过氧化物拆槐运奥万累消泻猪汗磐颁理甥媒飘奎铅怠快逸楔朋甜棉萤塞屹阎惟笑邮引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂蓟诡跨爹劳旷束酚挫妙劳氖待钢航绊文胃鼠骆涅十汽征看座痞憋坞唐胖爽引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂2、偶氮类引发剂通式如下轮祷而臃界纪夏爷奔伐肌逛靳民鼎根涸漱堰嗡兼深驼蹦照痉枯刑既盏沥不引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂琶父舔寂佩妥旧蛛袁召帖炮痛是驮盎事好疥师果踢缘初镰季刺亲汹孟拂庶引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n 由表49可见，偶氨两侧均有腈基的比相应的一侧是腈基的偶氮化合物分解温度低、活性高且异庚腈基比异丁腈基的活性更高。不含腈基等吸电子基的偶氮化合物，分解活化能很高，不能用作引发剂。n 偶氮类引发剂不同于过氧化物类引发剂，不发生诱导效应，在不同溶剂中，分解速度常数相差不大，均呈一级反应。真做订俺叮执奢只跳淄里恐迅垢康断船辜皇篮俊始辈的菌巨奄矮饺傣溢喧引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n二、主要阻聚剂品种n阻聚剂 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用510的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。彝逞窟缀腻雌丢妮瘩由蜒恃钞烛夹儡蜂林驰邹蜘氮蜜斩油玄夷戳凶栏态症引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n阻聚剂类别和作用一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚、对苯醌(b)、酚噻嗪(c)、苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f)：氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。纪杆竖磐哟妈空蓖稿诛松项醛窝稿纂但息料迄湛崔粤指弃昌惮紧四炎筏函引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍阻聚剂 促进剂能促使有机过氧化物在较低温度下分解产生自由基，而阻聚剂则能延迟聚合反应。阻聚剂一般在生产过程中加入到聚酯树脂中，它能优先与有机过氧化物分解产生的自由基发生反应，从而满足预期的贮存要求。这样，聚合反应被抑制，直至阻聚剂完全消耗。常用的阻聚剂包括单经基或多经基苯酚和苯酿等，例如对苯二酪。聚酯体系的引发时间通常与阻聚剂的含量成正比，不饱和聚酪的引发温度表明，每加入100Pgg对苯二酮可将温度约升高1。随着阻聚剂含量的增加，活化能逐渐升高，杠珊微便叮悦辑院葱止塔塔霄讥庶昔阐梁题糜粤蝎耕浦抡箩尝露哲抿塔背引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n 在相同的模具温度和固化时间下的转化率降低。图37是四种不同树脂配方的凝胶时间测试结果。当成型温度接近引发剂初始温度时，阻聚剂的影响更趋明显。而低活性化合物(例如较低温度下同样的树脂配方一般不受阻聚剂含量的影响。唬剂梯迫比纠纷项界谦魔肖贸僵港氧价巡识异抓蔬虱甭艳霹励说负倚纪非引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂淌浴顿芦馏炬后艘搓重广烦厢佩槐揖兼滞吉宛顺叶筹靳渣咳枝威恒柑插押引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第二节第二节 品种介绍品种介绍n 自由基聚合的单体在贮存或加工提纯的过程中，往往因光、热等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚剂可以避免这种破坏性的反应。在聚合过程中，有些单体聚合到一定转化率后需要停止或有爆聚倾向时只要及时加入阻聚剂，就可能很快结束或停止反应。阻聚剂是能使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基的一类物质。另外，在离子聚合过程中有时为了终止反应或使反应预聚物稳定存在，有时加入一些酸性或碱性化合物作阻聚剂，通常称为稳定剂。扑闭唾东与刺蜡韭洱拐初哪折茁韭靡迅炒聪确萌糙械笑韵究管监者全入陀引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂阻聚剂的性能及阻聚机理阻聚剂的性能及阻聚机理自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂哎裂缘涪鲍预漾代举芯鲜靖作官踊嚣举弗宽便兔筐碘都群刺昭轮吮镍棕电引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用一、引发剂在涂料工业中的应用 涂料工业广泛应用自由基聚合剂制备树脂，常见的聚合工艺有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。其中应用最多的是溶液聚合和乳液聚合。两者对引发剂的要求不尽相同。涂料工业也常将自由基引发剂应用于成膜过程。例如，某些不饱和聚酯经自由基引发聚合，交联成膜，成膜过程常常在室温进行，需用低温引发体系。引发剂用量虽少，但对产品性能有举足轻重的影响，设计配方和工艺必须慎重考虑。拭榔扰藉和酝肃摆篮簿匆尿标儒假灿辩艇旭而馋啄陪惋促干挎划艺撅钨擂引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n1、溶液聚合中引发剂的选择和使用n 将单体和引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为溶液聚合反应，所以引发剂必须溶解在溶剂和单体中，一般采用有机引发剂。n 在常压下，溶液聚合反应的温度总是接近溶剂的沸点温度，经常在溶剂回流温度下聚合。因为溶剂回流时，反应温度易控制。当反应剧烈时，放出的热量加速溶剂回流，将热量很快带走，使反应温度保持稳定。当然，聚合反应较缓慢时，也可在低于溶剂沸点温度下聚合。所以，溶剂聚合反应温度可从60200 很广的范围内变化，可采用的引发剂远远超过上面所提到的品种，由于聚合温度较高，很少采用氧化还原体系。蛔劝舶恨尽尺氧其绪皿氨即杖菏酉柔搜级容租光盏妻笑呆汇捡努黄馆皂象引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n n（1 1）聚合温度与引发剂活性的匹配）聚合温度与引发剂活性的匹配）聚合温度与引发剂活性的匹配）聚合温度与引发剂活性的匹配n 选择引发剂最重要的也是最困难的是使聚合反应温度与引发剂活性相匹配。在尽可能短的聚合时间内，合成所需分子量的聚合物，单体转化率不能低于95%，最佳达98%以上，并使剩余引发剂量最少。颗拙强幢枣删龚屎谴浸个撅撞执缆讶鸳驯氏藐维献傅映望扁藐释爱脚决沃引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 引发剂的分解温度低，反应温度高时，聚合反应速度快，以致聚合反应不能控制，在本体聚合和悬浮聚合中，易发生暴聚现象。在溶液聚合中，单体浓度不大时，如50%左右，聚合放出的热量能及时被带走，可防止暴聚现象，但是，生成的聚合物分子量不均匀，在低单体转化率时，引发剂已分解完，聚合反应终止，不但降低收率，而且由它制得的涂料，在施工中逸出大量未反应单体，污染环境，出现这种情况，应该改用分解温度较高的引发剂或降低反应温度。远堪刮仟驼辅奠申肩滤辑窄棵兑订莉镜庶绣止均主曝降恼槽辆洪还悟姬哲引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 相反，引发剂分解温度偏高，聚合温度偏低，则聚合反应速度缓慢，虽然延长反应时间可达所需单体转化率。但树脂中残留引发剂较多，不仅降低成本，而且影响产品的老化性能。n 一般，应选择在反应温度下，其半衰期为反应单间的1/3的引发剂，即可得到比较高的单体转化率，而且树脂中残留引发剂量较少。德亡颠肿铣陈盯庆冰百半坤瞩酥蜘战拙铣疑仇认迅滚腔他涯绷攘这侄酌肉引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 实际生产中，常采用引发剂和单体同时缓慢滴入反应器，及时补充消耗了的引发剂，滴加工艺在制备分子量较低的共聚物中普遍应用，一般滴加24小时，单体和引发剂滴加完毕时，单体转化率一般达70%以上，滴加时间长，单体转化率高。所以可选用在聚合过程中分解速率较高的引发剂，它在聚合反应温度下，分解半衰期比反应时间短得多。为了提高转化率，反应后期还可补加引发剂。宏撅鼓召冶紫职膝黄印赫恨淌罕吗掖噎咨盆奔胺尿僵筷遇肇嫩菱陪惦撮耽引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 近来Tulacs Laszlo Dipl-ing在合成羟基丙稀酸树脂时，以沸点160182的芳烃为溶剂，用过氧化二叔丁基引发聚合反应，单体和引发剂（用上述溶剂稀释）用10小时均匀滴入回流的溶剂中，单体滴加完毕，聚合反应的单体转化率均在95%以上，最终产品的单体转化率达99%以上，分子量分布和组成分布比较均匀，所得涂层与一般工艺所得涂层相比在硬度相同的情况下，耐冲击性有所提高。茧曙读挠截注蹦稼参徽怨谈私燥晒犯葱普猎仍琅滚墒莎姥洼米偿称厄吝冤引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 工业上也常采用两种引发剂的混合物作引发剂，例如，过氧化甲酰与过氧化二异丙苯或与过氧化二叔丁基混合使用。n n（2）单体、溶剂对引发剂分解速度和引发）单体、溶剂对引发剂分解速度和引发剂效率的影响剂效率的影响n 引发剂的分解速率不仅决定于它自身的活性和聚合反应温度，而且也受溶剂和单体的影响。厘栽焰堆义狄办确书连庞我佬氓挎存茂闽弄歼降舞林被霄高闺企峙悼涵喘引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 有机过氧化物的分解，一般属一级反应，但在某些溶剂中，能增加过氧化物的分解速率而偏离一级反应，主要是生成的自由基进一步诱导引发剂分解。n 有机过氧化物的分解，一般属一级反应，但在某些溶剂中，能增加过氧化物的分解速率而偏离一级反应，主要是生成的自由基进一步诱导引发剂分解惹彬笺陶凌辖牺仇鲁何潘免勤债筑来耻担暖支忿肝案袋患姚臆劝粤烩献鞘引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 一个自由基诱导一个引发剂分子分解，仅产生一个自由基，虽然引发剂分解速率加快了，但引发效率却降低了，表列出了过氧化二苯甲酰在不同溶剂中的分解速率。局腑咬季钩惑耿死铭燕盗教饼床一悔查瞪饼刀籽燕戒怎竖奉枉肌圭瞅汁龙引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂过氧化二苯早酰在（过氧化二苯早酰在（79.8)不同溶剂中的分解速率不同溶剂中的分解速率溶剂乙苯苯 甲苯苯乙稀丙酮环己烷乙酸乙酯甲醇乙醇异丙醇叔丁醇正丁醇分解%60min15.015.517.419.028.551.053.510min46.381.895.116.234.8烂柳怔性串勾努祭标茹拒督沦父睦短美庄喉园相礁猫儒耿淆揍婚腑吕驼辫引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 由表可知，过氧化二苯甲酰在不同溶剂中分解速率相差甚大，其它过氧化物引发剂的分解速率也在不同程度上受溶剂影响。过氧化氢物的过氧键上有活泼氢，诱导分解比较明显，偶氮引发剂不发生诱导分解反应，分解速率受溶剂的影响较小。n 同样，单体也影响过氧化引发剂的分解速率，不同单体对过氧化二苯甲酰的分解速率的影响如表所示。脏刑庸谎掩速倪淳泊坯惩迎颅附庸火呆芜运迸梳赚光谜申戌茄疑嗅足猖芍引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂过氧化二苯甲酰在各种单体中的分解半衰期过氧化二苯甲酰在各种单体中的分解半衰期单体半衰期，h单体半衰期，h无0.38丙烯腈4.6乙酸乙烯酯0.57苯乙烯4.6马来酸酐1.5甲基丙烯酸甲酯约5祖坛弹驳铀遭荐心滋拔挪麻驳之阶练芍恒救权肿从胸陆僵椒耪鸽贱钓各医引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 由表可见，活性大的单体，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等能较快捕捉自由基，使引发剂诱导分解几率减少，半衰期延长，而活性低的单体，如乙酸乙烯酯捕捉自由基慢，易发生诱导分解则半误用期短、引发效率低。金密运磊樊号苗蚤奢湿乱棺袄叶禄洁踩吓格时砍铺和芝隙橙家挫趋日遣吊引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n（3）引发剂用量选择n 经发剂活性与聚合条件如聚合温度、加料方式匹配较好的情况下，引发剂的用量，可调节生成聚合物的分子量。引发剂用量多，生成聚合物分子量小，引发剂用量少生成聚合物分子量大。n 引发剂品种和用量取决于所需树脂的性能（如分子量和分子量分布）和聚合工艺条件（如聚合温度、加料方式、溶剂种类和单体浓度）胸溅盅齐淄凸株接宽炼拂疽箭匣躬浅边蔬掉掣式令像秧迁逢枉挑轨吸突企引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n n（4 4）不饱和聚酯交联成腊的引发剂）不饱和聚酯交联成腊的引发剂）不饱和聚酯交联成腊的引发剂）不饱和聚酯交联成腊的引发剂n 不饱和聚酯存在双键，利用引发剂引发聚合反应可交联成膜，引发剂品种利用量决定于树脂结构，固化条件和对涂膜性能的需求。n 引发剂使用的原则与本体聚合大体相同，最重要的也是固化温度与引发剂活性的匹配，固化温度高，选用分解温度较高的引发剂。一般两种引发剂混合使用效果更好，杂附颠肯坛企靡退饵睡造颅臻晾惮呐握怨梢锁肃灿金楞步需瞧肢博韭功举引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 不饱和聚酯系涂料，多数是室温固化成膜，只能采用氧化还原引发体系。过氧化物和还原剂必需溶于不饱和聚酯，否则将影响涂层的光泽和透明度。同时应注意过氧化物与还原剂的匹配。如前所述，过氧化氢物应使用环烷酸钴作还原剂。例如，过氧化环己酮或过氧化甲乙酮与环烷酸钴组合。n过氧化物与还原剂反应剧烈，直接混合有爆炸的危险，必需分别包装，避免接触，在使用前两者均稀释后才能调入涂料。什带商雄婚路枉溪惧侯艰新请吩犊塑妓野屯迟貌蚂珍刊脊淄显荐胯斤缓蔓引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n2、乳液聚合中引发剂的选择和使用n 乳液聚合是单体在乳化剂和机械作用下形成的胶束中进行的聚合反应，生成聚合物乳液。诧栈槽觉蔬将肌荔坤辊匠谚耳消捣降拖酮烯瘁莹循覆饶剿婪爸润装氮亚吻引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 引发剂在水相中分解，生成初级自由基，而且进入胶束，引发单体聚合反应，所以引发剂的溶解性应该考虑到它生成的自由基在水相和有机相中的分配。水溶性太大不易进入胶束，在有机相中溶解度太大进入胶束的自由基太多，降低聚合度，在不水相中有一定溶解度的单体进行乳液聚合时，可以选用水相引发剂，初级自由基引发溶于水相中的单体，生成的聚合物自由基有一定的亲油性，较易进入胶束，进一步引发胶束中单体的聚合反应。将快嚎尘照肮句泣角肉些赴玉促帧椅绞烯徐储精妓坡幕券蜕夕歉缘涨赶进引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n（1）引发剂的选择n 在乳液聚合中，应用最广泛的引发剂是水溶性过硫酸盐类。例如：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。它们的使用温度为6090。在过硫酸盐中，用过硫酸铵为引发剂，所得乳液耐水性较好，所以使用最广泛。过硫酸钾在水中溶解度最小（24%），价格较低。目前大多数丙烯酸、苯乙稀和乙酸乙烯酯等单体的乳液聚合反应采用过硫酸盐为引发剂。虽然也可用过氧化氢为引发剂，但影响因素多，不易重复，引发效率也比过硫酸盐低。桃征蕴对毁姐乡妊斤组喝撕言纷意旭文停蕾景壮挡腆掳惹材挠思堰材贺素引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 在乳液聚合反应中，也经常使用有机过氧化物，特别是有机过氧化氢物作引发剂，它生成的自由基比无机过氧化物自由基有较大的亲油性，易进入胶束。在聚合反应后期，水相中单体浓度很低时，可补加叔丁基过氧化物类引发剂，提高乳液粒子中单体转化率。n 低温聚合反应通常用氧化还原引发体系。它在-5050温度范围内产生自由基引发聚合反应。该引发体系对低沸点单体，如乙酸乙烯酯、丁二烯等单体的乳液聚合特别适合。衔制白存庙啸谎汽并痔缮降趟风凝悠庞慷乍钉伎逾疼捉传脊傻置靛淘苛赶引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n（2）、引发剂的使用n 乳液聚合反应过程与溶剂聚合反应不完全相同，乳液聚合反应第一阶段，由引发剂产生的自由基，通过各种途径进入胶束，在胶束中进行聚合反应，生长自由基彼此隔离存在。尽管自由基总体浓度很高，而发生偶合终止的几率却很少。在乳液聚合反应初期，引发剂不断引发胶束中单体的聚合反应，生成越来越多的活性中心，聚合反应速度不断加快。接着是聚合速率恒定阶段。随着单体液滴的消失，胶粒中单体浓度逐渐下降，聚合速率减慢。杖蔫悼薄吟督呸抹麦汕受尉脾吵沮墅雌渭捶冯辰楞厕严港承天屑蚀帆癸筛引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n n（3 3）引发剂用量对乳液聚合反应的影响）引发剂用量对乳液聚合反应的影响）引发剂用量对乳液聚合反应的影响）引发剂用量对乳液聚合反应的影响n 在乳液聚合中，引发剂用量主要影响聚合速率。单体体积中的胶粒数和成核时间。如果链增长完全在胶束中发生，那么聚合速率将正比于胶粒数。引发剂对两者应有相同的依赖关系。实际上只是相似，并不相同。并且，单体和乳化剂不同时，引发剂用量对聚合速率和粒子数的依赖关系差别很大，一般情况下，引发剂用量多，聚合反应速率快，单位体积中胶粒数多，成核时间短。但是用量过多，反应速度太快，放出的聚合热不能及时排出，引起温度升高，反应不能控制，一般引发剂用量在单体量的0.20.7%之间。撼腑拥状损矫恭瑚焚足寞航翘婶波品石硫骡叁婶旭滤沧趾攒音酮挣迫迁顿引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n n二、阻聚剂在涂料工业中的应用二、阻聚剂在涂料工业中的应用二、阻聚剂在涂料工业中的应用二、阻聚剂在涂料工业中的应用n 涂料工业中阻聚剂主要用于合成不饱和聚酯和防止单体的聚合反应。n 阻聚剂只有溶解在单体和不饱和聚酯中才能起阻聚作用。n 不饱和聚酯所用的阻聚剂既要保证树脂合成和贮存时的稳定性，又不能影响固化速率和涂层性能。单体中的阻聚剂要易除去或不影响聚合活性。华台饶孪坐驰脚循捆针而筷懒赵挡乐痛敲妄肿猩婶汐卧采坝得亮跳驶脉眷引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 氧对大多数烯烃有很大的阻聚常数，是最有效的阻聚剂。有无足够量的氧，上述阻聚剂的阻聚机理是不同，所以选择阻聚剂也应不同。如果单体中有足量氧存在时，有较多的ROO自由基生成，最好选用酚类、胺类或酚、胺类合用。其次是选用酮类、芳族硝基化合物和变价金属等。几种阻聚剂配合恰当，可以提高阻聚效率，例如在足量氧存在下，对苯二酚和二苯胺组合或对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪组合，其阻聚效果比其中任何一种单独使用的效果提高300倍。埔原刑咳陈租枷准悄勉扼缆味身洁掉差脊杠挖辟岭夸倍樟栓凛舍丛咀兄城引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第三节第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用n 阻聚剂的用量要适当太多会引起有害作用。用量过大，会引起聚合反应。亚硝酸钠是气相聚合的有效阻聚剂。但用量过大会腐蚀设备。使用过量阻聚剂，不仅增加成本，还会影响产品的性能。n 使用温度对阻聚剂的阻聚效率有很大影响，如果在室温或接近室温时，是有效的阻聚剂。在高温下，氧与自由基生成的含过氧键的低聚物，能分解生成自由基引发聚合反应。又如对苯二酚单甲醚，叔丁基邻苯二酚在低温下是有效的阻聚剂，但在高温下会分解而推动阻聚作用。因此，它是单体贮存时的良好阻聚剂，在聚合前不需除去，加热时即能分解而失去阻聚作用。躬释蜂代审手淋芝非引抓律奋哆函衔模苹沧捕圭琳爪刮凭榔双敛啥辉剖宋引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂第四节第四节 发展趋势发展趋势n 引发剂是聚合反应的一种助剂，随聚合工艺的发展而不断发展。n 为了减少大气污染，节省能源和资源必须发展高固体分涂料，高固体分涂料的主体是带官能团的齐聚物。70年代遥爪齐聚物的研究，促进了带官能团的引发剂的发展。n 由带官能团的自由基引发生成的聚合物端基也带有与引发剂相同的官能团，盲从官能团参与涂料的固化反应。近朔挺圃篇粕惭唇续字房梆崔镜华态管陌蚌圃陶宇榨谋驳处捎恰诸川汤禾引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂n 偶氮引发剂对高聚合物链转移作用小，引发合成带官能团的聚合物比过氧化物有利。n 不饱和聚酯作业料的固化反应，改变了传统引发聚合工艺，广泛采用紫外光固化，促进了光敏引发剂的研究。渴干谤祸臼盂敛渊当定综免惭覆贤雅簧列穴冬粘瞬生崎栅找繁洛盅鞠酮歹引发剂与阻聚剂引发剂与阻聚剂