第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化.pptx

第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化1 1、扩散扩散农药得挥发农药得挥发 农农药药在在田田间间中中得得损损失失主主要要途途径径就就是是挥挥发发,如如,颗颗粒粒状状得得农农药药撒撒到到干干土土表表面面上上,几几小小时时内内几几乎乎无无损损失失;而而将将其喷雾时其喷雾时,雾滴复干得雾滴复干得1010分钟内分钟内,损失达损失达20%20%。n影影响响农农药药挥挥发发得得因因素素包包括括:农农药药方方面面(物物理理化化学学性性质质、浓浓度度、扩扩散散速速率率)、土土壤壤方方面面(含含水水量量、吸吸附附性性)、与与环境环境(温度、气流速度温度、气流速度)三个方面。三个方面。一、土壤中农药得迁移一、土壤中农药得迁移n扩散迁移扩散迁移 指土壤中气指土壤中气-液、气液、气-固界面上发生得扩散作用。土壤系统固界面上发生得扩散作用。土壤系统复杂复杂,土壤表面得吸附与解吸平衡土壤表面得吸附与解吸平衡,土壤得性质土壤得性质,有机物得性有机物得性质质,都会影响农药得扩散作用。都会影响农药得扩散作用。nShearerShearer等提出得农药得扩散方程式等提出得农药得扩散方程式:(1)(1)土壤水分得含量土壤水分得含量:A、Shearer 等等对对林林丹丹在在粉粉砂砂壤壤土土中中得得扩扩散散研研究究表表明明:干干燥燥土土壤壤中中无无扩扩散散;含含水水4%总总扩扩散散系系数数与与气气态态扩扩散散系系数数最最大大;含含水水4-20%,气态扩散占气态扩散占50%以上。以上。主要影响因素主要影响因素B、含水含水30%,非气态扩散为主非气态扩散为主;n含水含水4%,随水分得增加随水分得增加,总扩散系数下降总扩散系数下降;n 含水含水4-16%随水随水分得增加分得增加,非气体扩非气体扩散系数下降散系数下降;n 含水含水16%随水随水分得增加分得增加,非气体扩非气体扩散系数增加散系数增加。(2)(2)土壤吸附得影响土壤吸附得影响 n吸附作用就是农药与土壤固相之间主要过程吸附作用就是农药与土壤固相之间主要过程,并直接影并直接影响其她过程得发生。如土壤对响其她过程得发生。如土壤对2,42,4D D得吸附得吸附,使其有效使其有效扩散系数显著降低。扩散系数显著降低。(3)土壤得紧实度土壤得紧实度 n会影响土壤孔隙率与界面性质会影响土壤孔隙率与界面性质;紧实度高紧实度高,土壤孔隙率土壤孔隙率降低降低,扩散系数也降低。扩散系数也降低。(4)温度得影响温度得影响 n 温度升高温度升高,有机物得蒸汽密度增加有机物得蒸汽密度增加,总扩散系数增大总扩散系数增大;如如:林丹得扩散系数随温度得升高而呈指数倍增大。林丹得扩散系数随温度得升高而呈指数倍增大。(5)气流速度气流速度:空气流速可直接或间接影响农药得挥发。空气流速可直接或间接影响农药得挥发。(6)农药种类农药种类2 2、质体流动质体流动n土土壤壤中中农农药药既既可可以以溶溶于于水水,也也能能悬悬浮浮在在水水中中,还还能能以以气气态态存存在在,或或者者吸吸附附在在土土壤壤固固相相上上或或存存在在于于土土壤壤有有机机质质中中,从而使它们与水一起发生质体流动。从而使它们与水一起发生质体流动。n在在稳稳定定得得土土壤壤-水水流流状状态态下下,有有机机物物通通过过多多孔孔介介质质移移动动得一般方程为得一般方程为:D D扩散系数扩散系数;V V0 0平均孔隙水速度平均孔隙水速度;C C土壤溶液中农药得浓度土壤溶液中农药得浓度;土壤容水量土壤容水量;S S吸着于土壤得农药浓度。吸着于土壤得农药浓度。二二、非离子型农药与土壤有机质得作用非离子型农药与土壤有机质得作用1 1、非离子型农药在土壤、非离子型农药在土壤-水体系中得分配作用水体系中得分配作用 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附分子间范德华力分子间范德华力 化学键相互作用力化学键相互作用力 (离子键、共价键、配位键等离子键、共价键、配位键等)不需活化能不需活化能 需活化能需活化能吸附平衡瞬间达到吸附平衡瞬间达到 化学反应速度慢于物理吸附化学反应速度慢于物理吸附过程过程:有机物得离子或基团从自由水介质向土壤矿物得有机物得离子或基团从自由水介质向土壤矿物得亚表面层扩散亚表面层扩散,通过表面反应或进入双电层得扩散层得通过表面反应或进入双电层得扩散层得方式被土壤矿物质吸附。方式被土壤矿物质吸附。吸附作用吸附作用n有有机机化化合合物物在在自自然然环环境境中中得得主主要要化化学学机机理理之之一一,指指水水-土土壤壤(沉沉积积物物)中中,土土壤壤有有机机质质对对有有机机化化合合物物得得溶溶解解,或称吸附或称吸附,可用分配系数可用分配系数 Kp 来描述。来描述。分配作用分配作用分配作用分配作用吸附作用吸附作用作用力作用力分子力分子力溶解作用溶解作用范德华力与范德华力与化学键力化学键力 吸附热吸附热低吸附热低吸附热高吸附热高吸附热吸附等温线吸附等温线线性线性非线性非线性竞争作用竞争作用 非竞争吸附与非竞争吸附与溶解度相关溶解度相关竞争吸附竞争吸附实验例证实验例证n 非离子型农药在非离子型农药在土壤土壤-水体系中得水体系中得吸吸附属于物理吸附附属于物理吸附吸附吸附等温线为线性等温线为线性;n 各溶质之间不存各溶质之间不存在竞争关系在竞争关系,单独存单独存在与共存对吸附量与在与共存对吸附量与吸附等温线无影响、吸附等温线无影响、实验例证实验例证n 非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤-水体系中得水体系中得分配系数随溶分配系数随溶解度减小而增大、解度减小而增大、2 2、土壤湿度对农药分配过程得影响、土壤湿度对农药分配过程得影响n水分子与矿物质表面强烈得偶极作用水分子与矿物质表面强烈得偶极作用,使非离子型分子使非离子型分子很难占据表面吸附点位。因此很难占据表面吸附点位。因此,水分子对非离子型有机水分子对非离子型有机物得在矿物质表面上得吸附有抑制作用。物得在矿物质表面上得吸附有抑制作用。n在干土壤在干土壤,强烈吸附作用使强烈吸附作用使林丹与狄氏剂吸附在土壤中林丹与狄氏剂吸附在土壤中,蒸汽浓度减小显著蒸汽浓度减小显著;n湿润土壤中湿润土壤中,水分子得竞争水分子得竞争作用作用,使土壤中农药得吸附使土壤中农药得吸附量减少量减少,蒸汽浓度增加。蒸汽浓度增加。实验例证实验例证大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静n随土壤水分相对含量得随土壤水分相对含量得增加增加,吸附吸附(分配分配)作用作用减弱减弱;n当相对湿度在当相对湿度在5050时时,水分子强烈竞争土壤表水分子强烈竞争土壤表面矿物质上得吸附活性面矿物质上得吸附活性位置位置,使吸附量降低使吸附量降低,分分配作用占主导地位配作用占主导地位,吸吸附等温线为线性。附等温线为线性。实验例证实验例证三、三、典型典型农药在土壤中得迁移在土壤中得迁移转化化农药得分类农药得分类按用途与成分按用途与成分,农药可分成以下几类农药可分成以下几类:n 这里主要讨论环境影响较大得几种农药这里主要讨论环境影响较大得几种农药,有机氯农有机氯农药、有机磷农药等。药、有机磷农药等。1、有机氯农药、有机氯农药n 有机氯农药大部分就是含有一个或几个苯环得氯得衍有机氯农药大部分就是含有一个或几个苯环得氯得衍生物生物,具有化学性质稳定具有化学性质稳定,残留期长残留期长,易溶于脂肪易溶于脂肪,并在其并在其中积累等特点中积累等特点;主要品种见表主要品种见表4-9。n 有机氯农药就是一度造成污染得主要农药有机氯农药就是一度造成污染得主要农药;美国于美国于1973年停止使用年停止使用,我国也于我国也于1984年停止使用。年停止使用。(1)DDTn DDT在环境中具有一在环境中具有一定挥发、降解与分解得定挥发、降解与分解得能力能力,但其过程进行得很但其过程进行得很慢慢,且不显著且不显著;nDDTDDT于于18741874年人工合成年人工合成,19391939年瑞士化学家穆勒发现了年瑞士化学家穆勒发现了DDTDDT得杀昆虫作用与工业生产方法得杀昆虫作用与工业生产方法,并因此获得了并因此获得了19481948年得诺贝尔奖。年得诺贝尔奖。n在二次世界大战中及战后得欧洲与亚洲在二次世界大战中及战后得欧洲与亚洲,DDTDDT用于杀灭用于杀灭传播疟原虫得蚊子传播疟原虫得蚊子,挽救了成千上万人得生命。挽救了成千上万人得生命。n DDT在生物体内富集作用很强。在生物体内富集作用很强。例如例如:水鸟体内水鸟体内DDT残留为残留为25 mg/kg,比比DDT污染得水要污染得水要高出高出8001000万倍。万倍。DDT得污染具全球性得污染具全球性,在南极得在南极得企鹅、海豹、北极得北极熊、甚至未出世得胎儿体内均企鹅、海豹、北极得北极熊、甚至未出世得胎儿体内均可检出可检出DDT得存在得存在。关于关于DDT得小常识得小常识n某某些些土土壤壤微微生生物物能能较较快快分分解解DDT;在在缺缺氧氧条条件件,而而且且温温度度较较高高时时,DDT分分解解进进行行得得特特别别快快;土土壤壤中中得得二二价价铁铁盐盐与与氯氯化铬还能催化化铬还能催化DDT得还原分解。得还原分解。n 残留在土壤中得残留在土壤中得DDT95分解需时约分解需时约10年年;在在9095水相介质中水相介质中,紫外光照条件下紫外光照条件下,使使DDT彻底降解其彻底降解其总量得总量得75需需120小时。小时。DDT在环境中迁移转化在环境中迁移转化 当土壤中当土壤中DDT含量为含量为200mg/kg,有二价铁离子存在与温有二价铁离子存在与温度为度为35时时,在在28天之内天之内DDT几乎全部分解。几乎全部分解。例如例如DDT得光解途径得光解途径:在空气中在空气中,经短波紫外线照射经短波紫外线照射(290-310nm),通过形通过形成成中间产物中间产物DDE,最终彻底降解、最终彻底降解、nDDT得生物代谢机理得简化得过程如下得生物代谢机理得简化得过程如下:(详见第五章第四节详见第五章第四节)n 又名又名-六六六六六六,纯品为无色晶体纯品为无色晶体,微溶于水微溶于水,溶于大多数有溶于大多数有机溶剂。有机溶剂。有8种异构体种异构体,只有只有-六六六有杀虫效果、六六六有杀虫效果、n 林丹性质稳定林丹性质稳定,在水域、土壤中容易残留在水域、土壤中容易残留(半衰期半衰期2年年),我国于我国于1983年停止生产与使用六六六。年停止生产与使用六六六。(2)林丹林丹(六六六六六六)n 与与DDT相比相比,六六六易溶于水六六六易溶于水,有较大得蒸汽压有较大得蒸汽压,可以从可以从土壤与空气中进入水体土壤与空气中进入水体,亦可随水蒸发后再进人大气亦可随水蒸发后再进人大气,表现表现出一定得迁移活性出一定得迁移活性;微生物与某些生物得肠道也可以代谢微生物与某些生物得肠道也可以代谢六六六。六六六。n 相对于相对于DDT而言而言,六六六得积累性与持久性较低六六六得积累性与持久性较低,但为了但为了防止其在环境中积累防止其在环境中积累,还就是应对其采取安全禁止措施。还就是应对其采取安全禁止措施。2、有机磷农药有机磷农药结构通式结构通式:n 按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类,此外此外,还有一少部分膦酸酯与硫代膦酸酯类、磷酰胺与硫代磷酰还有一少部分膦酸酯与硫代膦酸酯类、磷酰胺与硫代磷酰胺类。胺类。n 常见得有机磷农药及其结构常见得有机磷农药及其结构R,Rl及及X得取不同基团得取不同基团,可构成不同得有机磷农药。可构成不同得有机磷农药。n 有机磷农药就是农药中一类含磷得有机化合物有机磷农药就是农药中一类含磷得有机化合物,其种其种类很多类很多,目前大量生产与使用至少有目前大量生产与使用至少有150多个品种。多个品种。磷酸中三个氢原子被有机基团磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成得化合物置换所生成得化合物;如敌敌畏、二溴磷等。如敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏敌敌畏硫代磷酸分子中得氢原子被有机硫代磷酸分子中得氢原子被有机基团所置换而形成得化合物称硫基团所置换而形成得化合物称硫代磷酸酯代磷酸酯;如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。对硫磷对硫磷硫代磷酸酯硫代磷酸酯:磷酸酯磷酸酯:n 磷酸分子中羟基被氨基取代得化合磷酸分子中羟基被氨基取代得化合物物,为磷酰胺。为磷酰胺。n 磷酰胺分子中得氧原子被硫原子所磷酰胺分子中得氧原子被硫原子所取代取代,即成为硫代磷酰胺即成为硫代磷酰胺;如甲胺磷。如甲胺磷。甲胺磷甲胺磷n 磷酸中一个羟基被有机基团置换磷酸中一个羟基被有机基团置换,在在分子中形成分子中形成CP键键,称为膦酸称为膦酸;n 膦酸中羟基氢再被有机基团取代膦酸中羟基氢再被有机基团取代,即即形成膦酸酯形成膦酸酯;n 膦酸酯中得氧原子被硫原于取代膦酸酯中得氧原子被硫原于取代,即即为硫代膦酸酯为硫代膦酸酯;如敌百虫。如敌百虫。敌百虫敌百虫膦酸酯与硫代膦酸酯类膦酸酯与硫代膦酸酯类:磷酰胺与硫代磷酰胺磷酰胺与硫代磷酰胺:n 多数有机磷农药难溶于水多数有机磷农药难溶于水(敌百虫、乐果除外敌百虫、乐果除外),可溶于可溶于脂肪及各种有机溶剂脂肪及各种有机溶剂;n 常用疏水性有机溶剂常用疏水性有机溶剂:丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等二氯甲烷及苯等;亲水性有机溶剂亲水性有机溶剂;乙醇、二甲基亚砜等。乙醇、二甲基亚砜等。n 除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外,其余有机磷其余有机磷农药得工业品均为棕色油状农药得工业品均为棕色油状;n 有机磷农药有特殊得蒜臭味有机磷农药有特殊得蒜臭味,挥发性大挥发性大,对光、热不稳对光、热不稳定定,并具有如下性质并具有如下性质:有机磷农药得理化性质有机磷农药得理化性质溶解性溶解性:n 有机磷农药中有机磷农药中,硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下外线照射下,分子中分子中S易被易被O取代取代,生成毒性较大得磷酸生成毒性较大得磷酸酯。酯。n 有机磷农药属酯类有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯或硫代磷酸酯),在一定条件在一定条件下能水解下能水解,特别就是在碱性介质、高温、水分含量高等环特别就是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中境中,更易水解。更易水解。例如例如:敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大得敌敌畏。敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大得敌敌畏。水解性水解性:氧化性氧化性:n土壤系统得水解反应受黏土得催化作用土壤系统得水解反应受黏土得催化作用,通常比在水通常比在水体中进行得快体中进行得快,有机磷农药得有机磷农药得吸附催化反应就是其在吸附催化反应就是其在土壤中得主要降解途径。土壤中得主要降解途径。n例例如如硫硫代代磷磷酸酸脂脂类类在在PH=6PH=6时时得得水水解解反反应应,每每天天可可完完成成水解水解11%11%。(1 1)有机磷农药得非生物降解有机磷农药得非生物降解吸附催化水解吸附催化水解