南开大学高分子化学期末考试2004-答案.doc

高分子化学期末考试试卷2005
姓名 学号
题号
一
二
三
四
五
六
总分
得分

一、填空题（20）
1. 连锁聚合反应中， 聚合与解聚达到平衡时的温度 称之为聚合极限温度，它是 单体浓度 的函数，计算公式为 。
2. 等摩尔投料时，外加酸催化聚酯化反应的速率方程是 ，它适用的转化率范围是 0~98.8% 。
3. 自由基聚合引发剂有热分解型、氧化还原型和低温游离基型。热分解型引发剂典型的是 有机过氧类 、 无机过氧类 和 偶氮双腈类 ，典型的实例分别是 过氧化苯甲酰 、 过二硫酸钾 和 偶氮二异丁腈 ，氧化还原型和低温游离基型的实例为 H2O2＋Fe2＋ 和 AgC2H5 。
4. 不可逆缩聚的特征是 在整个缩聚反应过程中聚合物不被缩聚反应的低分子产物所降解 、 也不发生其它的交换降解反应 。
5. 共聚物组成微分方程说明共聚物的组成与 单体的竟聚率和单体的浓度 有关，而与 引发和终止速率 无关，它适用于 所有连锁型 共聚反应。
6. 熔融缩聚指的是 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的缩聚反应 ，界面缩聚指的是 两种单体分别溶解在两种互不相容的溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行的缩聚反应 。
7. 引发剂分解一半所需的时间 称为引发剂分解的半衰期。如果已知kd，半衰期可以由公式 进行计算，比较同一温度下不同引发剂的半衰期就可以比较 引发剂活性的大小 。
8. 乳液聚合时，乳化剂浓度增加，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引发剂浓度增加使聚合速率 增大 ，分子量 变小 。
9. 阴离子聚合的引发方式主要有 负离子加成引发 、 电子转移引发 和 电离辐射引发 ，其中电子转移引发和辐射引发可产生双阴离子。
10. 参加引发反应的引发剂的量和引发剂分解的量之比叫引发效率，大部分自由基聚合体系引发效率度都小于1，原因是存在 笼蔽效应 和 诱导分解 。
11. 连锁聚合反应的Q值代表 共轭效应 ，e值代表 极性效应 ，两种单体的e值相差越大，越易发生 交替 共聚。
12. 阳离子聚合的引发剂主要为 酸 ，包括 质子酸 和 路易斯酸 ，用 质子酸 一般只能得到低聚体。
二、解释题（15）
1. 乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，如果体系中混有少量丁二烯则对聚合反应起阻聚作用。
原因：单体具有高活性，则对应的自由基活性较差。
共轭稳定
k12>>k11
同时，k12得到的产物活性低，再引发很困难
所以，聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚合的自由基，起到阻聚作用。
2. 甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引发下的聚合速率快于其在AIBN引发下的聚合速率。
答：正丁基锂引发的MMA聚合属于阴离子聚合，没有明显的终止反应，因此活性中心数目多，而AIBN引发的MMA聚合属于自由基聚合，kt很大，活性中心数目少，根据Vp＝kp[M*][M]，阴离子聚合反应的表观kp和自由基聚合的kp相差不大，而阴离子聚合的活性中心数目多、终止反应却少得多，所以反应速率快。
原因：阴离子聚合 Vp=kp[M+][M]
自由基聚合 Vp=kp[M·][M]
阴离子kp>自由基kp
但是，阴离子聚合链末端带正电荷，kt很小，[M+]>>[M·]
3. 丙烯既不能进行自由基聚合，也不能进行离子型聚合。
答：依据丙烯的结构，当进行自由基或者阳离子聚合反应时，引发活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的结构具有足够的稳定性，很难引发单体进行聚合，通常只能获得低聚物。
三、完成下列聚合反应方程式（24）
1.

2.
3.
3.

4.

5. 乙酸乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下的引发和增长反应。

6. 苯乙烯在萘钠催化剂作用下的引发、增长反应以及环型聚苯乙烯的合成。

四、回答下列问题（25）
1. 有机过氧类引发剂有哪几种？请写出它们的分解反应，并将它们按活性次序排列。
答：
① 过氧化二酰

② 过氧化二碳酸酯

③ 过氧化羧酸酯

④ 过氧化二烃

⑤ 烷基过氧化氢

有机过氧类引发剂大致的活性顺序是：
烷基过氧化氢<过氧化二烃<过氧化羧酸酯<对称的过氧化二酰<过氧化二碳酸酯<不对称的过氧化二酰。
2. 什么是阻聚剂？什么是缓聚剂？什么是分子量调节剂？分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响情况？
某物质可消灭所有自由基或者使自由基活性消失，从而使得聚合速率降低为零，这样的物质就称为阻聚剂。、
某物质只可消灭一部分自由基或者使自由基活性衰减，从而使聚合速率降低，这样的物质就称为缓聚剂。缓聚剂使聚合反应速率降低，也使分子量下降。、、
外加的用以调节聚合物分子量的物质为分子量调节剂，分子量调节剂的转移常数Cs一般接近于1。分子量调节剂不影响聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。、
3. 在线型平衡缩聚中，要想得到高分子量聚合物，应采取何种措施？
严格控制等当量比
增大反应程度，不断移走小分子，提高真空度，适当提高温度
纯化原料、单体、溶剂，清除单官能团化合物
4. 如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？
萘钠双阴离子法ABA（B为聚苯乙烯、A为甲基丙烯酸甲酯：必须）
正丁基锂单阴离子法AB（A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯：必须）
ATRP法AB（大分子引发剂方法：A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯——最好）
5. 推导自由基聚合反应速率方程时，作了哪几个基本假定，若用引发剂引发，请写出速率方程的具体形式。
a. 自由基的活性与链长无关（自由基等活性理论）
b. 以增长速率代表总的聚合反应速率
c. 稳态——自由基生成速率与消失速率相等

五、计算题（16）
1. 2.0 mol/L苯乙烯在THF中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂[C]＝1×10-3mol/L，当转化率为25%时加水0.5×10-3mol/L，求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5×10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。
解：
转化率25%时，加水0.5×10-3mol/L，消灭0.5×10-3mol/L活性中心，余下0.5×10-3mol/L活性中心，此时

转化率100%时，加水0.5×10-3mol/L，不存在单体，对聚合过程没有影响
或者
2. 已知丙烯腈（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反应的r1=0.91、r2=0.37，请作出共聚物组成曲线草图，并说明所得共聚物的类型。如果要得到组成均一的共聚物，应该选取怎样的投料比（）？
解：
r1r2=0.337

无规共聚物
恒比点投料所得共聚物组成均一
3. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩尔比为1.50：0.90：0.24，分别求出凝胶点的上限和下限。
解：？
邻苯二甲酸酐的官能团羧酸摩尔数（当量数）＝1.50×2=3
醇的当量数＝0.90×3+0.24×2＝3.18
平均官能度
上限

4. 用BPO作引发剂，60oC下引发苯乙烯在苯中的聚合反应，已知：
苯乙烯浓度4.00mol/L、BPO浓度5×10－4mol/L，
、、，

求： 1) 引发速率和聚合反应速率
2) 初期动力学链长
解：
1)

2)
8