1-4-环己烷二甲醇生产工艺技术.doc

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1,4—环己烷二甲醇

一、产品简介
1，4-环己烷二甲醇（CHDM）为白色蜡状固体,熔点范围为41～61℃之间,凝固点为24℃，沸点范围为284~288℃之间，燃点为302℃，密度为1.023g/ml（50℃）。目前市场上出售的CHDM纯度均为99％,是顺反两种异构体的混合物，美国伊斯曼化学公司的产品有99%(CHDM—D，蜡状固体）和90％水溶液（CHDM—D90）两种。
二、1,4—环己烷二甲醇（CHDM）主要用途
CHDM是重要的聚酯生产原料，主要用于生产PETG、 PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等 可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。合成的不饱和树脂可用作胶质涂料、层压和注膜树脂。其产品具有良好的耐化学性和环境性。而CHDM最重要的应用还是制备线性聚酯纤维。由该原料制成的纤维相对密度轻,熔点高，电性能好，特别使用于制作电器设备.
CHDM是由对苯二甲酸二甲酯(DMT）催化加氢生产的，加氢分为几个阶段在加压下进行的.首先熔融的DMT在催化剂（载于氧化铝上的钯）的作用下，加氢成为对二甲基1,4—环烷二甲羧酸甲酯(DMCD)，然后用氯化铜作催化剂,将DMCD进一步加氢生成1,4—环己烷二甲醇(CHDM）.CHDM为顺和反异构体的混合物，目前商业化的CHDM产品顺反异构体的含量分别为32%和68％。用CHDM异构体混合物生产的聚合物性能理想，如果用100%反异构体的CHDM生产PCT,则PCT的熔点高于由100%顺异构体CHDM生产的PCT。
三、国内外市场
目前，世界CHDM 年消费量在 10万 t左右，主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK公司。主要用于生产PETG、 PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12％左右，预计到 2010年世界 CHDM年需求量将达到15 t万。美国伊斯曼化学公司正计划将产能扩大25%预计年产能将达到12万吨。
目前，国内CHDM生产企业只有如皋市恒祥化工有限责任公司一家，年产量只有几百t。2005年该厂停产搬迁，同年国内进口了1000tCHDM，主要用于涂料的生产。美国伊斯曼化学公司限制向国外市场出口99％(CHDM-D，蜡状固体)。这就大大的制约了国内相应聚酯的生产。
目前我国CHDM生产和消费水平都比较低。随着下游聚脂工业的发展，CHDM的需求量也会有较快发展，2005～2010年,国内CHMD的需求量以年均16％的速度增长,2010年需求量已达到3000t左右，2010~2015年CHDM 的用量将会快速增长，2015年达到30000t左右.
辽化研究院采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与1、4—环己烷二甲醇(CHDM）进行酯交换或用对苯二甲酸PTA)与CHDM直接酯化法生产聚酯,已完成中试，他们从江苏南通取来了1、4环己烷二甲醇样品后,辽化研究院又用国产1、4环己烷二甲醇做了应用试验，取得满意效果。他们正合中纺院联合编制10万吨/年PETGT工艺包单耗DMT0.57吨，1，4—环己烷二甲醇 0.54吨。这个项目就需要CHDM 6万吨/年。
另外，宿迁彩塑工业园的彩塑集团60万吨PETG新材料项目已经开工建设,因此未来我国的CHDM 的市场前景非常广阔。
四、生产技术
1、主要生产工艺
目前1,4-环己烷二甲醇主要有对苯二甲酸（TPA）加氢法和对苯二甲酸二甲脂（DMT)加氢法。
早在1959年,美国依斯曼化学公司就已经实现CHDM的工业化生产。该公司采用TPA间接加氢法,即以TPA与甲醇的酯化产物对苯二甲酸二甲酯 ( DMT ） 为原料,经苯环加氢和酯加氢两步法生产CHDM。该生产技术在1995年申请了中国专利，这是目前惟一实现工业化生产的工艺技术。但因为TPA的价格低于DMT,从原料成本和简化生产工艺考虑，开发 以TPA直接加氢法生产CHDM的技术将是一种发展趋势。目前未见国内相关研究的报道，国外以美国和日本专利为代表的TPA直接加氢法包括两步加氢反应:

先将苯骨架加氢生成1,4-环己烷二甲酸( CHDA )，再通过羧基加氢生成CHDM，因此两段的加氢催化剂有所不同。因为羧基加氢反应条件苛刻，对催化剂活性要求高,目前TPA直接加氢法的研究还处于实验室阶段，尚未实现工业化生产。
DMT加氢法主要由对苯二甲酸二甲酯（DMT）经两步不同的加氢反应制成：以中间产物1，4一环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）为溶剂DMT苯环加氢生成1，4一环己烷二甲酸二甲酯(DMCD），再通过酯基氢解经中间产物4一(甲氧羰基)环己烷甲醇（CMCHM）最后生成CHDM。DMT两步加氢可采用连续固定床液相反应工艺，催化剂自制，同时副产甲醇.主要反应式如下：

2、国内研究情况
辽化研究院自2002年起，一直进行1,4环己烷二甲醇工艺研究工作，通过对DMT的两段加氢来制取1,4环己烷二甲醇，已经开发出一套工艺，并进行过模拟放大试验，取得成功。但该工艺中第一段加氢所选溶剂对DMT溶解性较低，工业放大后经济性较差;当前该院正在积极探索新的溶剂，并改善催化剂的性能，提高收率。
大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室也开展了DMT低压加氢合成DMCD的研究工作，他们采用高分散Ru/c催化剂，在较低的反应温度和压力下，进行对苯二甲酸二甲酯（DMT）催化加氢合成1，4环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）的实验.实验结果表明，DMT加氢反应较优的条件为：反应温度110℃，氢气压力3。0MPa、催化剂用量0。500g、DMT5g和四氢呋喃30mL.在该条件下，DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0％和96。5％，催化剂循环使用17釜后反应时间延长至8。5h，反应温度升至140℃，DMT的转化率为99。0％，DMCD的选择性为95.0%.
目前， 国内CHDM 生产企业，江苏康恒化工有限责任公司一家用扬子中试技术，产能为2000t/a,实际产量可能较少，产品收率和质量达到美国伊斯曼化学公司产品标准。
五、主要原材料及公用工程消耗
对苯二甲酸二甲脂加氢法生产CHDM主要原材料及公用工程消耗件下表.
主要原材料及动力消耗
序号
原料（或动力）名称
消耗定额
单价
单项成本
（元/t）
年成本（万元）
1
对苯二甲酸二甲酯
（DMT）（≥99。5%）
1.45t/t
8000元/t
11600
11600
2
氢气(≥99.5％）
0。1t/t（1124 m3/t）
3元/ m3
3372
3372
3
催化剂1(自制）
0.13 t/t

400
400
4
催化剂2（自制）
1。2 t/t

100
100
5
蒸汽
2t/t
178
356
356
6
电
250KWh/t
0.8
200
200
7
水
12t/t
0.4
4.8
4。8

16032。8
16032。8
每生产一吨CHDM 副产0。44吨甲醇，甲醇价格2500元/t，CHDM平均价格35000元/t。
投资规模：CHDM生产规模为10000吨/年的项目投资6000万元左右.