印染退浆废水聚乙烯醇pvatio-2-光催化技术及效果分析-毕设论文.doc

毕业论文（设计）报告

题目：印染退浆废水聚乙烯醇（PVA）TiO2光催化技术及效果分析

学 生：X X X
指导教师：X X X
专 业：环境监测与治理技术

2013年 1月 9日

学生毕业设计指导教师意见
设计课题：
印染退浆废水聚乙烯醇（PVA）TiO2光催化技术及效果分析

指导教师意见：

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指导教师签名：

摘 要
聚乙烯醇，是高聚物中唯一具有水活性的有机高分子化合物，粘性大其降解比较困难，在印染厂退浆废水中的CODcr值一般为20000mg/L左右。本课题主要以印染退浆废水中的聚乙烯醇的降解为问题，采用二氧化钛光催化氧化技术对其的降解作用，并测定印染退浆废水CODcr值的变化情况间接地反应废水中聚乙烯醇；以光照前后CODcr值的变化来说明二氧化钛光催化氧化对聚乙烯醇的降解作用。
关键词：聚乙烯醇 高分子化合物 二氧化钛光催化 CODcr

引言 5
1.1纺织浆料发展 5
1.1.1淀粉及变性淀粉浆料 5
1.1.2.聚乙烯醇（PVA）浆料 6
1.1.3.丙烯酸（酯）浆料 6
1.2聚乙烯醇概况 7
1.2.1.聚乙烯醇的性能 7
1.2.2. 聚乙烯醇的分类及使用 7
1.2.3.聚乙烯醇应用 8
1.3.1.生化法 9
1.3.2. 膜法处理PVA退浆废水 9
1.3.3. PVA退浆废水的盐析回收法 10
1.3.4. 高级氧化技术处理 10
1.4.课题研究的目的和意义 11
2.高级氧化技术TiO2光催化氧化印染退浆废水聚乙烯醇（PVA） 11
2.1. TiO2光催化氧化技术 11
2.1.1 TiO2光催化氧化反应机理 12
2.1.2. TiO2光催化氧化在染料废水中的应用 13
2.1.3. TiO2光催化氧化存在的问题及发展前景 13
2.2. TiO2光催化氧化聚乙烯醇（PVA）的影响因素分析 14
2.2.1. 催化剂 14
2.2.2. 晶体结构的影响 14
2.2.3. 二氧化钛加量对聚乙烯醇降解作用的影响 15
2.2.4.PH值的影响作用 16
2.2.5. 光源与光强的影响 16
2.2.6. 有机物的种类、浓度的影响 16
2.3.TiO2光催化氧化含聚乙烯醇（PVA）的退浆废水数据及结果分析 17
3.印染退浆废水PVA含量的确定及COD的测定 17
3.1. PVA浓度的测定 17
3.1.1. 仪器设备 17
3.1.2. 试剂 18
3.1.3. 测定方法 18
3.1.5. 退浆废水中PVA 含量的计算 19
3.1.6.结果讨论分析 19
3.2.退浆废水COD的测定 19
3.2.1.重铬酸钾法测定（CODCr）的原理 19
3.2.2.仪器 19
3.2.5.计算 21
3.2.6.实验结果及常见的问题分析 21
3.3.PVA浓度与CODcr之间的关系 21
4.结语 22
参考文献: 23
致谢 24

引言
纺织工业是我国国民经济的重要行业，是传统型工业。它是利用天然和化学纤维经过纺织、织布、染色、整理等工序，加工成社会所需的各种纺织品。我国是世界最大的纺织加工国和出口国，其纤维加工量占纤维加工总量的65%左右，生产能力及纱布产量均居世界首位。
纺织工业造成环境污染主要是印染化纤企业废水排放,有害物质包括各种浆料,主要是聚乙烯醇、各种染料以及助剂等。其中印染废水污染较为严重,特点是废水量大、水质复杂、有机物浓度高。据有关资料,印染废水中退浆废水造成的污染约占纺织品湿加工整理废水总量的50%，退浆废水中大量的污染物来源于浆纱过程中所用的浆料。目前,常用的浆料有天然淀粉、变形淀粉、PVA等是一种适用面广、上浆工艺性优良的合成浆料,因此在印染工艺中,PVA得到广泛的利用。
近年来,由于化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和后整理技术的进步,PVA浆料及各类新型助剂等难以生化降解有机物大量进入废水,使得印染废水COD浓度由原来的数上升到2万mol/L左右,废水可生化性变差,尤其是含PVA浆料废水的B/C比小于0.1,难以生物降解,传统的生物处理工艺已经受到严重挑战。另外,含PVA的废水排入水体后,在环境中大量积累,使水体表面泡沫增多,粘度加大,影响好氧微生物的活动,从而造成了严重的环境问题。如果不对退浆废水中的PVA进行处理,将会对我们的生态环境造成极大的危害,因此开发经济有效的含PVA退浆废水处理技术已成为当今环保行业关注的课题。
1.1纺织浆料发展
1.1.1淀粉及变性淀粉浆料
淀粉或变性淀粉原料易得, 价格便宜, 是一类重要的纺织浆料, 其使用历史悠久, 现在仍然是用量最大的纺织浆料。
作为纺织浆料, 原淀粉有几大缺点分子量太高, 渗透性差, 限制其进入纱
线内部在煮浆和上浆工艺过程中由于温度的波动易造成浆液粘度的不稳定浆
膜硬脆, 不耐磨温度低时产生冻胶。这些缺陷使其难以满足上浆要求。
将原淀粉通过化学或物理方法变性, 可以赋予淀粉许多新性能, 满足不同的浆纱要求。例如, 降低淀粉分子量、提高粘度对淀粉大分子链进行化学转化,
引入经基、醋酸醋基等基团, 有利于改善不同纤维的粘附性和对不同浆料的相容
性, 这就是变性淀粉。其发展经历了三代产品, 即转化淀粉酸解淀粉和氧化淀
粉、交联淀粉、聚乙烯醇接枝淀粉。目前我国生产的变性淀粉品种已较齐全。
1.1.2.聚乙烯醇（PVA）浆料
PVA浆液粘度稳定，对各种纤维具有良好的粘附性, 其浆膜强力、耐磨性和屈曲强度均较其它浆料好。作为水溶性高分子化合物, PVA分子链上有大量亲水一OH, 且分子量可以调节, 易于改性, 使得其具有良好的水溶性、粘合性、成膜性、乳化性、减膜性等, 被广泛地用于纺织、印染、化纤等行业。
由于PVA难于被生物分解,COD 高, 退浆废水对环境造成严重污染。这己引起许多国家的注意, 如在美国和欧洲己很少使用PVA作为浆料了, 而我国也开始提出以各类浆料混合使用, 使它们通力合作, 分工协调, 以符合环保要求和清洁化生产的发展方向。
1.1.3.丙烯酸（酯）浆料
丙烯酸(酯)浆料的聚合单体很多, 如丙稀酞胺、丙烯酸、丙稀睛、丙烯酸酷等, 与其他浆料相比, 丙烯酸(酯)最大的特点是对疏水性纤维有优异的粘附性, 且水溶性好, 易退浆, 不易结皮, 对环境污染小。
目前我国生产的丙烯酸（酯）浆料吸湿性和再粘性强, 当车间温湿度较高时,纱线易相互粘结,织造时开口不清,影响织造效率, 因而只能作为辅助浆料使用。
1.2聚乙烯醇概况
聚乙烯醇（简称PVA）是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，别名为PVA,Poval。它是近三十年来发展起来的高分子化合物，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，其用途日益广泛，发展速度很快；其性能介于橡胶和塑料之间，。
1.2.1.聚乙烯醇的性能
聚乙烯醇是一种无色塑胶，由聚乙烯酯(通常为聚乙酸乙烯酯)受酸或碱水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇，仍含约5%剩余乙酸基在内。聚乙烯醇的物理性质、抗水性及与韧化剂的混合性等与其水解程度有关，即与其在最终制品中的乙酸基与氢氧基之比例有关。聚乙烯醇对于有机溶剂及气体皆为不透性，亦不能与之混和。除多元醇类、氨醇类以外，对能与水混合的多数溶剂皆能抗耐。完全水解的聚乙烯醇能溶于热水。水解程度愈低，对水的抗力愈大，加入各种添加物亦能增加其抗水性。聚合物粘度可通过调节其最初所用聚乙烯乙酸酯的粘度进行控制。
PVA的分子量越大,其水溶性越差,粘度也越高。根据分子量不同,可分为高粘度( n > 1 500) ,中粘度( n = 1 000～1 500)和低粘度( n < 1 000)三个品种。
PVA的醇解度越高,水溶性越差。全醇解型的PVA在常温水中仅发生溶胀而不溶解,而80 ℃以上时才有较好溶解度;部分醇解型的PVA在水中可溶解,但在常温下易凝结。在碱性介质中, PVA产生凝聚,并与纤维素纤维的结合力增强。
1.2.2. 聚乙烯醇的分类及使用
根据聚合度和醇解度的不同对进行分类和命名, 例如1799型的聚乙烯醇,17代表聚合度为1700,99代表醇解度为99%。

聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95℃以下的热水中溶解, 但由于聚合度、醇解度高低的不同, 醇解方式的不同, 在溶解时间、温度上有一定的差异, 因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时, 溶解方法和时间需要进行摸索。一般情况下溶解时, 可边搅拌边将本品缓缓加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物质的逸出（切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解, 以避免出现包状和皮溶内生现象）, 而后升温到95℃左右加速溶解, 直到溶液不再含有微小颗粒。溶解过程中, 采用70-100r/min的搅拌速度, 加热时, 可采用夹套、水浴等间接加热方式, 或水蒸气直接加热, 但是不可用明火直接加热, 以免局部过热而分解。聚乙烯醉树脂系列产品水溶液浓度一般在12%-14%以下, 低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20%左右。
检验本品是否完全溶解的方法取出少量溶液, 加入1-2滴碘液, 如果出现蓝色团粒状透明体,说明尚未完全溶解,如果色泽能均匀扩散,说明已完全溶解。在配制水溶液时, 本品不易起泡, 但在溶液浓度高, 转速快时, 也会产生少量泡沫, 为抑制泡沫, 可添加消泡剂:0.01%~0.05%（以为基准）的辛醇、正丁醇、磷酸三丁醋或0.20%~4.5%(以为基准)的有机硅乳液.
1.2.3.聚乙烯醇应用
聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。PVA具有优良的上浆性能，对纤维素纤维和疏水性纤维都有很好的粘着性能。与淀粉浆料相比，PVA具有更好的成膜性，浆膜强伸度高(浆膜强力4．9N，伸度在200％左右)，耐疲劳性能好(屈曲次数>10000，淀粉是400左右)，耐磨性也很好。常被誉为”坚而韧”，对天然纤维和一般的合成纤维也有较好的粘附性。PVA的主要质量指标有两个：聚合度(DP)和醇解度(DH)；我国和美国、日本等许多国家的PVA 产品都以这两个质量指标表示产品规格。
纺织经纱上浆用的PVA 规格， 一般是l799，1795，l792， 1788， 1099， 1088，0599，0588等I2]。纺织厂可根据上浆纤维种类、纱线结构、织物结构、织机类型等因素选择所需的PVA规格
由于历史的原因和种种因素，长期以来我国经纱上浆用PVA 为纤维级的1799(DP=1700 DH=99moL／％)为完全醇解型，由于它的聚合度和醇解度高，导致水溶性差，一般要在95℃以上高速搅拌(760～1400r／min)2．5h以上才能完全溶解，其次容易结皮，在上浆过程中容易造成浆斑，且因浆膜强度过高造成干分绞时分纱困难，再生毛羽多，倒断头、并绞头增加。
根据试验资料表明，经纱上浆用PVA以其综合性能考虑选用聚合度和醇解度(DP=1000 llO0，DH=92～95moL／％)PVA更为合适。
1.3.含PVA 退浆废水处理技术及分析
国内外对含PVA 废水的治理进行了较多研究，处理方法基本上分为两大类，即物化法和生化法。物化法中主要有泡沫分离、超滤盐析、氧化剂氧化、微波辐射、光催化等技术。生化法常采用活性污泥法，利用微生物的新陈代谢作用，通过分离高效PVA 降解菌的生物强化技术，降解PVA。
1.3.1.生化法
PVA 废水相对好氧速率大于内源呼吸好氧速率，即PVA 对微生物无毒，但在高浓度PVA 浆料只能溶于高温热水中，在生化处理中，随着温度的较低，呈胶状析出，微生物难以破开其中的反应键，COD 较高，B/C 比较低，因此难以被生物降解。若用生化法，需选择合适的预处理技术，增加可生化性，是处理的关键。
采用缺氧反硝化－接触氧化系统处理含PVA 废水，处理后CODcr 去除率可达到96.3%。采用混凝气浮＋兼氧生化作为废水的预处理措施，后续生物接触氧化和氧化塘，可使得出水的COD 浓度低于150mg／L。
但生化法对废水的要求比较高，目前一般印染厂的退浆废水往往是多种废水混合在一起，降解耗时长。且退浆废水的排放通常是季节性的，是经常变化的，往往会因措施滞后而达不到预期效果。
1.3.2. 膜法处理PVA退浆废水
膜法是一种较好的方法，不需要外加其它的药品和设备，操作简便，耗能低。采用中空纤维超滤膜装置，研究了料液运行时间、膜两侧压差、温度、主流液循环流量对渗透通量及截留率的影响，解决工业上PVA 退浆水的处理。美国某纺织印染厂采用超滤膜装置将含PVA 质量分数为1％的退浆废水浓缩至10％，其处理量为4.5m3/h，浓缩液产量为0.45m3/h，运行最高压力为7×105Pa，浓缩液回用到棉布退浆。研究发现，采用分子截留量为3 万的聚砜纤维膜
的超滤设备，在压力为2×105Pa、温度80℃、搅拌速度为200r/min 情况下，COD 去除率可达87.5%。
然而，膜装置运行半年后，只采用透过液反冲洗的清洗方法己不能保持膜的通量稳定，需采用药剂清洗，膜的污染比较严重，这一问题尚未很好解决。而且，国内目前还未开发出高质量的超滤膜装置，需从国外引进成套的工艺设备，价格必然不菲。如湖南湘潭某印染厂上世纪90 年代引进美国ABCOR 公司超滤膜设备，耗资约50 万美元。
1.3.3. PVA退浆废水的盐析回收法
随着经纱上浆浆料的发展，合成浆料聚乙烯醇日益增加，纺织废水的可生化性大大降低，传统的工艺效果不佳。因此，首先分流回收难降解成分是必要的。聚乙烯醇(PVA)具有1，3一已二醇结构，它属于非离子型聚合物，不能用一般所采用的产生电荷的凝聚剂进行凝聚沉淀，但它的水溶液会由于受到盐析作用而增稠变浓。退浆废水中的PVA呈溶解态，其分子较大，性质类似于亲水胶体。
当盐类的浓度足够大，盐离子可以产生很强的水合能力，借助于其自身的极性作用，将大量的水分吸附到自己的周围，从而导致PVA发生脱水沉淀，这是盐析作用。通常在PVA水溶液中加入的凝结剂是由盐析剂和胶凝剂构成，盐析剂通常是元素周期表中第1或第1I族金属元素的无机盐，硫酸钠是一种较为经济有效的盐析剂。但是若只用Na2SO4回收PVA，其用量很大，药剂费较高， 因此不能单纯采用Na2SO4进行凝聚回收。经实验发现， PVA是多元醇，硼砂可以在PVA大分子问产生双二醇型结构，形成立体交联，其胶凝作用较大 。
因此，对于浓度较高的退浆废水，可直接用盐析法进行回收，而对于浓度较低的，可先采用其他方法进行浓缩，再用盐析法回收工艺，有利于后续的生化处理，具有较好的经济效益和环境效益。
1.3.4. 高级氧化技术处理
近年来，高级氧化技术（AOPs）在处理难降解有毒有害废水中得到了成功的应用。它是通过诸如双氧水的光解，TiO2 的光催化，臭氧的光解等方法产生OH 自由基，从而诱导并激发了氧化反应的进行。根据雷乐成等研究，Fenton 氧化，尤其是在紫外和可见光辐射下的光助Fenton 氧化技术处理难降解的PVA 高分子退浆废水，氧化效率有极大提高。在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入、中压紫外和可见光汞灯的辐射、反应时间0.5h，溶解性有机碳去除率达90％以上。高级氧化法效果虽好，但处理费用较高，大多离实践应用还有距离，不利于工业上的推广应用。
1.4.课题研究的目的和意义
从前人的研究结果来看, 超滤法、高级氧化法对高浓度印染废水处理都有良好的处理效果, 但在实际工作中运用有一定困难, 不管从投资成本还是技术操作都有一定难度。因此要找到更好的方法对聚乙烯醇的降解, 就要不断的探索, 同时还要防止聚乙烯醇带来的第二次污染或者带出新的污染物。本次实验研究的是采用高级氧化法TiO2光催化氧化对印染退浆废水聚乙烯醇的讲解效果, 其主要出于以下几个方面的考虑:
（1） TiO2光催化氧化技术可在常温常压下进行，且不会产生第二次污染；
（2） TiO2光催化氧化技术设备简单、操作条件容易控制、氧化能力强。
本次实验主要包含以下几个方面的内容:
(1) 研究分析PVA与COD之间的关系, 确定PVA浓度的测定方法、COD的测定方法;
(2)聚乙烯醇（PVA）降解效果与光照时间、二氧化钛量、PH值之间的关系；
（3）光照后外加催化剂（H2O2、Fe2﹢）对COD测定的影响。
2.高级氧化技术TiO2光催化氧化印染退浆废水聚乙烯醇（PVA）
2.1. TiO2光催化氧化技术
TiO2光催化氧化技术是二氧化钛在通过光催化作用下氧化降解有机物，这是近年来研究的一个热点。光催化原理可以简单的说是半导体材料（TiO2、ZnO、CdS等）在紫外线的照射下价带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子（e—）-空穴（h+）对，这些电子-空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂或还原剂的作用下，可参与氧化还原反应，从而起到降解污染物的作用。
2.1.1 TiO2光催化氧化反应机理
TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。
反应过程如下：
反应过程如下：
TiO2 + hv → h+ +e- (3) h+ +e- → 热能 （4）
h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+ (6)
e- +O2 → O2- （7） O2 + H+ → HO2· (8)
2 H2O·→ O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2 →·OH + H+ + O2 (10)
·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11)
H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12)
由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。
2.1.2. TiO2光催化氧化在染料废水中的应用
在生产和应用染料的工厂排放的废水中往往残留有许多染料，如含有苯环、氨基的染料属于致癌物质，会造成严重的环境污染，采用生化处理水溶性染料的降解效率低。目前，国内有关利用半导体光催化降解染料的研究有许多说明，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可达90%左右。复旦大学的王金鹤等人用溶胶-凝胶法制备出薄膜型TiO2催化剂，考察了光催化降解笨的活性和降解主要产生物CO、CO2的生产速率，结果表明TiO2膜的厚度对催化剂活性有明显的影响，薄膜的最佳厚度为180nm，在光照180min时笨的降解率达91.5%。

2.1.3. TiO2光催化氧化存在的问题及发展前景
光催化氧化设备简单、操作条件易控制、氧化能力强、无二次污染，故在各种生物难降解有机废水、综合废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广阔的应用前景，但目前以TiO2为光催化材料的半导体光催化技术还存在几个关键的科学及技术难题，使其难以推广应用，其中最突出的问题在于以下几点。
（1）半导体光催化反应速率不高 半导体载流子的复合率很高，导致光催化反应的量子效率低，光催化反应速率低是阻碍光催化废水处理技术工业化的主要原因。
(2)利用太阳能的局限性 半导体的光吸收波长窄狭,主要在紫外线区。利用太阳光的比例低，仅在4%-6%左右。另外，太阳紫外辐射度还受昼夜、季节、天气变化的影响，这些都给太阳能光催化处理系统的连续有效运转带来困难。
（3）反应速率对辐射度的依赖性不强 光催化反应速率对辐射度的依赖性不强，能量利用率低。一般由电转换成光催化体系所需要的紫外光，其转化效率不超过20%。
2.2. TiO2光催化氧化聚乙烯醇（PVA）的影响因素分析
2.2.1. 催化剂
光催化剂自身的性质对催化性的影响是一个不容忽视的指标，粒径与表面积、表面羟基和涽晶效应是催化剂活性的自身因素。催化剂德 粒子越小以及表面积越大，会有助于反应物的吸附，反应速率于效率就越大；同时粒径越小，电子与空穴的简单复合概率越小，光催化活性就越好。表面羟基能与空穴反应生成过氧化物，是表面复合中心的指标之一。由于晶体结构不同，锐钛矿和金红石晶体混合后产生涽晶效应，能有效的促进锐钛矿晶体中光生电子和空穴的分离。
2.2.2. 晶体结构的影响
Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构[10]，
两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。

金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02 (4.250g·cm-3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的 Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性。
根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。
2.2.3. 二氧化钛加量对聚乙烯醇降解作用的影响
Ti02在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti02的用量对整个降解反应的速率是有影响的，在Ti02光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti02用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高,反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的·H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。
2.2.4.PH值的影响作用
TiO2表面电荷受pH值影响很大，在水溶液中TiO2的零电点大约为pH=6.25,当溶液pH<6.25时，TiO2表面荷正电，当溶液pH>6.25时，TiO2表面荷负电，表面电荷影响有机物的吸附，从而pH值对光催化降解的影响较大。光催化氧化的较高速率，在低pH值和高pH值时，都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。实验表明，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH值，但在确定光催化降解的最佳pH值时，应同时考虑光强的大小，尽管对于确定的反应器，光强的影响是固定的，但一旦被处理水的pH值为定值，则考虑光强度更有意义。体系的酸度是影响光催化还原的重要因素，pH值的变化直接影响着半导体带边电位移动，一般，pH值增加，导带电子的还原能力更强。
2.2.5. 光源与光强的影响
光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang等
们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。
2.2.6. 有机物的种类、浓度的影响
H. Hidaka等(1998)研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS、BSD等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红(RR)、甲基橙、阳离子蓝X2GR2RL〔17〕等
染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，即当KC＜＜l时，则:
Y= k·K·C =K′C
式中k—Langmuir速率常数;
K—污染物在表面吸附常数;
K′—速率常数。
Langmuir一Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正比;当反应物浓度增加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有所增大，但不成正比;浓度到了一定的界限后，将不再影响反应速率，即反应速率与改溶质浓度无关。
2.3.TiO2光催化氧化含聚乙烯醇（PVA）的退浆废水数据及结果分析
取一定量的的水样调节PH为7，将其过滤；分成等量的三分，加入二氧化钛，并设定光照时间。详情如下表：
水样
1
2
3
水样体积/mL
100
100
100
PH
7
7
7
TiO2加入量/g
0.1004
0.2000
0.2000
光照时间/min
100
100
60
TiO2光催化氧化对退浆废水聚乙烯醇的影响因素很多，在实际的运用中困难，未知变量多，各影响因素难以控制，从而导致PVA降解效率低。为了找到最佳的降解效果，需逐步确定TiO2光催化的影响因素，如光照时间、TiO2的加量、PH值、光源与光强度、有机物浓度等。
3.印染退浆废水PVA含量的确定及COD的测定
3.1. PVA浓度的测定
3.1.1. 仪器设备
722一S型分光光度计；50 mL容量瓶；2 mL与1O mL刻度吸管。
3.1.2. 试剂
PVA 标准溶液 准确称取105～1lO℃烘至恒重的PVA0.1g，加入适量蒸馏水，加热溶解，冷却后稀释至1 L，制得100ug/ mL的PVA标准溶液。
硼酸溶液 40 g硼酸溶于1 L蒸馏水中。
碘一碘化钾溶液 升华过的碘12．7 g及25 g碘化钾溶于蒸馏水中，稀释至1 L。
3.1.3. 测定方法
（1）标准系列的配制
分别吸取上述PVA 标准溶液1．OO、2．O0、3．00、4．00、5．00、6．00、7．00、8．00 mL于8个50 mL容量瓶中，加入1O．O0 mL硼酸溶液及2．OO mL碘一碘化钾溶液，用蒸馏水稀至刻度摇匀，得到一系列颜色逐渐加深的蓝绿色溶液，这是PVA与碘在硼酸介质中形成络合物之缘故。在另一5O mL容量瓶中配试剂空白作参比溶液。
（2）标准曲线的绘制
在PVA与碘生成的蓝绿色络合物的最大吸收波长680 nm处，用1 cm比色皿，分别测得上述标准系列溶液相对应的吸光度。以吸光度A为纵坐标，以标准溶液中PVA加入的体积V为横坐标，绘制出标准曲线（如下图）。
3.1.4. 退浆废水的分析
吸取合适体积( 试)的退浆废水于50 mL容量瓶中，加入10．OO mL硼酸及2．OO mL碘一碘化钾溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在640 nm处，用1 cm 比色皿测出相应的吸光度A 。
3.1.5. 退浆废水中PVA 含量的计算
根据所测得的退浆废水样品的吸光度A ，从上述标准曲线或其线性方程中即可求出退浆废水样品中相应于标准PVA的体积，Vx ，通过下式可计算得到退浆废水中PVA的质量浓度：
PVA质量浓度=（ug/mL）
3.1.6.结果讨论分析
由于原水样浓度高、碱性溶液大，所需的硼酸溶液多，不能按原有方法加入硼酸溶液，需自行调节碘、硼酸溶液的加入量，使之形成蓝绿色络合物。分光光度法测定像任何有色溶液一样，PVA与碘在硼酸介质中所形成的蓝绿色络合物对于不同波长单色光的吸收具有选择性，实验中绘制了该络合物的吸收曲线，即A—λ 曲线，意在确定其最大吸收波长λmax，以便提高分光测定的灵敏度。
3.2.退浆废水COD的测定
3.2.1.重铬酸钾法测定（CODCr）的原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。
3.2.2.仪器
1、500ml 全玻璃回流装置。
2、加热装置（电炉）。
3、25ml 或50ml 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
3.2.3.试剂
1、重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7）；称取预先在120℃烘干2h 的基准或优质纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000ml 容量瓶，稀释至标准线，摇匀。
2、试亚铁灵指示液：称取1.485g 邻菲啰啉（C12H8N2•H2O）、0.695g 硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至100ml，储于棕色瓶内。
3、硫酸亚铁铵标准溶液（C(NH4)2 Fe(SO4)2•6H2O）：称取39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml 浓硫酸，冷却后移入1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10.00ml 重铬酸钾标准溶液于500ml 锥形瓶中，加水稀释至110ml 左右，缓慢加入30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C=0.2500×10.00/V
式中：C-----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V-----硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。
4、硫酸-硫酸银溶液：于500ml 浓硫酸中加入5g 硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。
5、硫酸汞：结晶或粉末。
3.2.4.测定步骤
1、移液管移水样5.00mL于消解罐中，加入5.00mL消解液（重铬酸钾），即时摇匀，再加入5.00mL催化剂（硫酸-硫酸银溶液），摇匀。
2、另做一空白样，加5.00mL蒸馏水，其他照加。
3、放入微波炉消解 3罐——5min 4罐——6min 5罐——7min
4、消解液倒入锥形瓶中，冲洗消解罐3次，加2滴指示剂，用硫酸亚铁铵回滴，颜色由黄经蓝绿至红褐色，即为终点
5，标定硫酸亚铁铵溶液
3.2.5.计算
CODcr（O2，mol/L）=
c——硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/L
V0——滴定空白样量,mL
V1——滴定水样量,mL
V——水样体积，5mL
3.2.6.实验结果及常见的问题分析
对于此次试验对高浓度水样测定CODcr值在54000mg/L，如果使用原水样进行COD的测定，在回流冷却后加入指色剂就成现红褐色溶液滴定不出终点。在重铬酸钾法测定CODcr是在酸性条件下进行的，原水样浓度大、碱性强，需加入强酸溶液；在高浓度的水样中加入酸性溶液会产生白色络合物。我们知道重铬酸钾法测定COD的适用范围在30mg/L-700mg/L，且对降解前后CODcr值的允许误差为﹤5%；对于高浓度水样必须稀释后才能测定CODcr，一般原水样需稀释100倍才能测定出结果。
3.3.PVA浓度与CODcr之间的关系
由于聚合度不同、醇解度不同, 在不同浓度下它们各自所产生的COD也不同；本实验中采用的是分析纯级的聚乙烯醇（PVA）分析。下面通过实验分析其与的关系。
分别配制浓度为1.0g/L、2.0g/L3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L的PVA溶液，分别稀释100倍后，用重铬酸钾法测定其CODcr值。
实验用PVA产生的COD
PVA浓度
g/L
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
COD值
mg/L
1676
3492
4986
6800
8719

实验用PVA一COD关系曲线
由图可知，COD值随PVA浓度的增大逐渐升高；由此可知原水样的PVA浓度随CODcr的降低而降低，为此CODcr值的降低可间接地反映出退浆废水聚乙烯醇（PVA）的降解作用。
4.结语
利用太阳能进行废水处理研究，对于保护环境，实现可持续发展具有重要的意义。包括我国在内的许多国家已进行了利用太阳能的室外模拟实验，均取得较好的效果。目前的研究大多数还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，在基础理论和实际应用技术等方面尚需进一步的完善和发展．但随着纳米材料和纳米技术的发展，半导体二氧化钛载体和反应器的完善，可以预见，这项技术具有诱人的应用前景。
随着全球工业化时代的到来，环境问题越来越引起特别的关注，同时也让人们付出沉重的代价。我国亦是如此，在还一片蓝天、留一池碧水的愿望中做着坚持不懈的努力， 国家和企业花费大量人力、物力、财力，治理三废污染，就是为人类创造一个良好的生存环境。根据纳米二氧化钛光催化剂的特性和实验结果，它可将工业废水中的绝大部分有机物降解，除上述聚乙烯醇（PVA）等以外，也可将造纸厂、印染厂、酒精厂和化工厂等废水中的大分子有机物进行降解，使之变成CO 、H2O。这就是二氧化钛光催化氧化技术的应用前景。

参考文献:
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