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1、个人收集整理 勿做商业用途 ［讨论］当前国内磷酸铁锂现状（权威）（转） 目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的(以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表）和改进的（以美国威能、苏州恒正为代表，也称碳热法）两种。本项目的合成方法与美国valence公司的合成方法相近，即采用碳热法.与大多数生产厂家不同之处有原材料选择和烧结工艺。产品性能与国外公司的对比如下表。 与国内外公司同类产品比较 美国valence 天津斯特兰 湖南瑞翔 本项目 备注 平均粒径 2—4μm 2-4μm 2-4μm 2-4μm 可调 比容量 >130典型值135 >130典型值1
2、40 〉130典型值 135 130典型值135 混粉 振实 1。5 1.1 1.2 1.5 比表面积（m2/g） 12 〈15 <15 〈20 2000次循环后容量衰减率（％） 〈10 〈20 〈15 <15 ？ 技术质量指标 外观:灰黑色粉末,无结块。 物理性能： X射线衍射:对照JCDS标准，无杂相存在。 粒度分布：正态分布 D50=2—3μm，D90〈10μm。 振实密度:1。5g/cm3。 比表面积：?15m2/g。 电化学性能: 1C 放电容量〉130mAh/g 2000个循环容量衰减小于15％ 市场分析 3。1市场前景需求 国内方面，山东海霸通讯设
3、备有限公司投资3亿人民币，新建厂房占地350亩。拟建成国内最大的磷酸铁锂动力电池生产基地。万向集团实测了山东海霸的磷酸铁锂聚合物动力电池，发现其性能比锰酸锂电池性能还要好，通常所担心的低温性能在－20℃已经达到80%设计容量，而高倍率放电10C时也可达到80%容量,仅温升过快而已。这表明,磷酸铁锂已经基本达到电动汽车的使用要求！当然磷酸铁锂要大行其道，可能还有一些工艺完善,产品质量稳定化的过程，但据预测，2－3年内必是磷酸铁锂作为动力电池的主流，这个观点是绝大多数动力锂电池生产者和研究者的共识.另外，深圳市比亚迪电池股份有限公司正致力于研究动力汽车，目前该公司大批量采购国内生产的磷酸铁锂，凡是
4、能批量生产的，比亚迪公司都成吨的采购，据称目前磷酸铁锂月需求是40吨。该公司已经先购入三条不同的烧结设备准备进行中试研究.此外，ATL广东新能源目前每月对磷酸铁锂的需求是10吨，天津力神在经过长时间的为Valence OEM后，每月也有固定的磷酸铁锂需求。河南环宇集团和青岛澳柯玛都希望能寻找到供应磷酸铁锂材料的国内生产厂家。还有一些锂离子电池生产厂家都已经对磷酸铁锂系列的电池进行了较长的研究，已经获得了使用经验，市场已经逐渐成熟.欧美、台湾、日本方面对磷酸铁锂材料也有很大的需求量，目前磷酸铁锂材料在国内和国际市场上都处于供不应求状态，苏州恒正科技制备的磷酸铁锂材料售价高达30多万/吨，另外,台
5、湾必翔愿意独家包销湖南瑞翔的磷酸铁锂材料5年，足见国际市场磷酸铁锂的需求之旺盛。 据某公司的一份磷酸铁锂生产可行性分析报告估计 ，至2006年,锂离子动力电池总需求量为50。69亿Ah(单体电池工作电压3。6伏),折算为正极材料其消耗量为36200吨。而以上数据仅仅只包含了国内市场,考虑到国外市场的拓展及电动轿车的潜在发展，对动力型锂离子电池正极材料的需求量要远远超出36200吨。综合上述分析，磷酸铁锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品，随着电池工业及电子工业的发展,具有广阔的市场前景。在未来的两三年内，磷酸铁锂的市场需求量将达5万吨以上,尤其是在动力型电池应用方面对磷酸铁锂
6、的需求将大幅增加。 但目前磷酸铁锂还没有达到像钴酸锂这样的应用广度，主要原因是锂离子电池生产厂家没有稳定的货源供应情况下，也不能进行电池生产线的扩产,问题解决的关键还是在于磷酸铁锂材料产量的提高和产品质量稳定性的解决。解决产品的稳定性也正是本技术团队的优势所在.本文为互联网收集，请勿用作商业用途个人收集整理，勿做商业用途 3.2 目前消费需求和潜在客户 目前磷酸铁锂尚没有达到大规模商品化的主要原因是磷酸铁锂产品质量的稳定性,这一问题正被某些公司所解决。正由于部分技术问题尚未得到完美解决,磷酸铁锂材料目前主要用在高尔夫球场推车用电源，矿灯，电动摩托,电动自行车，动力工具、以及电动汽车等方面
7、潜在客户有以下公司。 (详细客户资料初谈后才能提供） 3.3推广应用领域 磷酸铁锂的应用领域主要有： （1) 储能设备 ？ 太阳能、风力发电系统之储能设备 ； ？ 不断电系统UPS ； ? 配合太阳能电池使用作为储能设备（比亚迪已经在生产此类电池）； （2) 电动工具类 ? 高功率电动工具（无线） ； ？ 电钻、除草机等； （3） 轻型电动车辆 ？ 电动机车, 电动自行车， 休闲车， 高尔夫球车, 电动推高机, 清洁车 ； ? 混合动力汽车（HEV），近期2－3年的目标; （4) 小型设备 ？ 医疗设备:电动轮椅车，电动代步车 ）； ？ 玩具（ 遥控电动飞机,
8、车，船 ）； (5) 其它小型电器 ？ 矿灯； ? 植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性，锂电池仅铁锂可满足要求） ； ? 替代铅酸，镍氢,镍镉,锂钴,锂锰类电池在小型电器上的应用（2007镍镉将全面退出市场）； 目前已经实现的应用：1.8Ah及以下的18650型圆柱电池。应用市场：18650型是一种通用标准，可用于小型电器。全球需求为5000万个电池/年，折算为正极材料需求600吨 。 磷酸铁锂的总生产能力预计到2007年底将达到3000-4000吨/年左右。 磷酸铁锂市场价格目前比较高,国内售价为18万/吨，国外公司和董明的价格为30万/吨。主要原因有:（1）锂源上涨，目前Li2
9、CO3和LiOH等价格均在6。5万/吨左右,而2005年价格为3万多，2006年初为4万左右。（2）生产成本高，生产企业采用LiH2PO4(磷酸二氢锂)作为锂源，解决了环境污染问题，但原材料成本提高。（3）目前这个材料应用主要是出口,正极材料能提供更好的安全性和稳定性，价格因素不太敏感。 预计近3年内,将会出现磷酸铁锂和锰酸锂,三元系材料在市场并存的局面，主要看谁能提供批量稳定的正极材料，谁就能占领更多的市场份额。预计3年后磷酸铁锂的应用将会有一个很大的增加,并将会占据主导地位。据国内大型锂离子电池正极材料供应商的预测，磷酸铁锂的实际需求有望在三年内达到上万吨/年。文档为个人收集整理,来源于
10、网络本文为互联网收集，请勿用作商业用途 竞争分析 3.4 竞争性分析 主要竞争来自于美国valence、美国A123公司，天津斯特兰。 （1）美国valence公司及在华企业威能 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化，解决了其电池的倍率放电及低温性能等问题，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作，并以OEM方式生产4~10Ah的聚合物电池，同时，在中国苏州拟建生产基地（威能和威泰），自己生产聚合物电池。 但是由于Valence公司面对国内的客户并不出售电池材料。而与其合作的电池厂家利润空间和主动性受到了限制，因此对能够提供稳定的正极材料的厂家非常渴望。 预计近几
11、年，Valence还不足构成实质竞争。 （2）美国A123公司及其在华企业高博 A123公司主要从事掺杂金属离子的LiFePO4材料的商品化运作，但相关网站上涉及技术指标的公开资料不多,部分产品已在台湾的部分厂家试用,但据称无量产能力，且批次稳定性差。A123公司与Valence公司类是，也是以OEM的方式和国内的一些电池厂家进行合作。A123公司在中国的常州建设生产基地高博。A123公司目前定位为潜在的竞争者。 （3）其它企业的竞争 国内的其它企业例如天津斯特兰，湖南瑞翔，北大先行和恒正纳米科技也都进行了中试实验，但是他们的生产工艺和产品各有不利的方面。其中，湖南瑞翔和北大先行据称是
12、较早地完成中试的厂家，但是他们目前尚不能解决产品批次间稳定性的问题。他们用的原料和技术路线都不是最具有竞争力。原料主要是运用铁的有机盐，工艺存在煅烧时间长，而生产的产品批次间不稳定,产品在做成品电池的时候粘着性差。恒正纳米科技目前在产量上还未形成规模，而且在最终产品中为了提高导电性，添加了价格昂贵的Ni、Co和Mn过渡金属层状材料；并且广泛采用进口设备和原材料，因此成本很高。因此他们的产品价格是目前商业价格的两倍还要多.天津斯特兰收购了北京中辉振宇，目前有4条网带式烧结炉，计划07年扩产至20条,产品质量已经基本成熟,目前产品供不应求,预计3年后会有一定的竞争威胁。 总之，目前磷酸铁锂产品正
13、处于行业的萌芽阶段，而中国环境问题突出，能源问题紧张，因此磷酸铁锂产品潜在市场巨大，而国内外的电池材料厂家要么不具备稳定的生产能力要么生产的产品质量存在诸多问题或产量太小。结论:磷酸铁锂的生产在近2－3年不会发生争夺客户的竞争，目前的市场现状是客户寻找市场。从事磷酸铁锂生产（中试或者生产）的主要单位（排名不分先后）: ? 北大先行 完成中试，年产60吨 ？ 天津斯特兰(原北京中辉振宇) 年产200吨,计划07年扩产至2000吨/年 ? 青岛乾运 年产30吨 ？ 山西力之源 年产30吨 ? 横店东磁 15吨/年中试线建设批准阶段 ？ 山东海霸 中试，已购入推板式烧结炉； ？ 湖南
14、瑞翔 中试完成;计划07年实现300吨/年产量;后期扩产到1000吨/年 ？ 深圳比亚迪 中试线生产（购买了三条不同的烧结炉设备准备进行中试) ? 余姚金和 中试 ? 宁波彬彬 中试 ？ 广州鹏辉 日产100公斤级小批量生产,据说准备量产。 ? 新乡八化 小批量试生产 ？ 苏州恒正 07年1Q实现年产500吨（生产设备已经到位)；个人收集整理,勿做商业用途个人收集整理，勿做商业用途 ？ 苏州威能和威泰 （美国valence公司分公司，扩产） ？ 镇江高博 （美国A123公司分公司，正在建厂扩产） ? 常州高博 （美国A123公司分公司
15、正在建厂扩产) 新型锂离子电池正极材料的研究进展 唐致远 阮艳莉 ( 天津大学化工学院应用化学系 ， 天津 300072） 摘 要 分析了橄榄石型磷酸锂铁 （LiFePO 4 ) 的晶体结构 ， 评述了近年来各种制备 LiFePO 4 的方法 , 包括固相反 应法、水热合成法、液相共沉淀法以及其他多种方法。介绍了国外对于提高 LiFePO 4 的性能所进行的改性研究 ， 并对其发展方向作出了展望。 关键词 锂离子电池 ， 正极材料 , 橄榄石型 ， 磷酸锂铁 中图分类号 TM 912 1 9 文献标识
16、码 A 文章编号 1000 — 6613(2004) 08 — 0801 — 05 近年来 ， 以新能源和新材料技术为背景的锂离 子电池正极材料的研究异常活跃.锂离子电池正极 材料是一种具有宿主结构的化合物 , 能够在较大的 组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。较为常 见的正极材料是一些过渡金属的氧化物 , 如 LiCoO 2 ， LiNiO 2 及 LiMn 2 O 4 等。LiCoO 2 已经商品 化 , 但其价格过高 , 毒性较大 ； LiNiO 2 的合成比 较困难 ; LiMn 2 O 4 则存在理论容量低、循环
17、性能较 差的缺点。因此 , 电池界在不断地开发新型的正极 材料。 含有聚阴离子 ， 如 SO 4 2 - 、PO 4 3 - 或 AsO 4 3 - 的 化合物目前受到了广泛的关注 ， 大有取代上述几种 氧化物材料之势.尤其是橄榄石结构的 LiFePO 4 ， 因其具有得天独厚的优势 ， 如来源丰富、价格低 廉、无毒等 , 成为锂离子电池正极材料研究中的热 点。LiFePO 4 的理论容量相对较高 （170 mA・h/ g） ， 在全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性 和优良的充放电循环性能 [1 ］ 。改性后的该材料将 有可能使锂电池
18、突破目前的存储容量和电能极限 , 进而促进体积更小巧、更轻便 , 使用时间更长久的 手机和笔记本电脑等产品的问世 , 成为电池行业的 分水岭。本文就目前 LiFePO 4 的制备方法及其改 性研究的进展进行综合评述. 1 LiFePO 4 的结构与充放电机理 LiFePO 4 属于橄榄石型结构 ， 空间群为 Pbnm [2 ] , 如图 1 所示 [3 ] 。在 LiFePO 4 中 ， 氧原子 以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列 ， Fe 与 Li 分 别位于氧原子八面体中心位置 ， 形成了 FeO 6 和 LiO 6 八面体。P 占
19、据了氧原子四面体 4c 位置 , 形 成了 PO 4 四面体。在 bc 面上 , 相邻的 FeO 6 八面体 共用一个氧原子 ， 从而互相链接形成 Z 字形的 FeO 6 层。在 FeO 6 层之间 , 相邻的 LiO 6 八面体通 过 b 方向上的两个氧原子链接 , 形成了与 c 轴平行 的 Li + 的连续直线链 , 这使得 Li + 可能形成二维扩 散运动。 图 1 b 轴方向上的 LiFePO 4 的结构 ［3 ］ 从结构上看 ， PO 4 四面体位于 FeO 6 层之间 , 这在一定程度上阻碍了 Li +
20、的扩散运动.此外 , 相 邻的 FeO 6 八面体通过共顶点链接 ， 与层状结构 （LiMO 2 ， M = Co , Ni) 和尖晶石结构 (LiM 2 O 4 , M = Mn) 中存在共棱的 MO 6 八面体连续结构不 同 ， 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导 率 [4 ] 。因此 , LiFePO 4 的结构内在地决定了其只适 合于小电流密度下充放电。LiFePO 4 的脱锂产物为 FePO 4 , 实际的充放电过程是处于 FePO 4 / LiFePO 4 两相共存状态的。FePO 4 与 LiFePO 4 的结构
21、极为相 似 , 体积也较接近 ， 相差 6181 % ， 如表 1 所示。 收稿日期 2004 - 04 — 07 ; 修改稿日期 2004 - 05 — 19 。 基金项目 国家自然科学基金资助项目 (No 1 20273047) 。 第一作者简介 唐致远 (1946 — ） , 男 ， 教授 ， 博士生导师.电话 022 — 27892832 ； E - mail zytang @tju 1 edu 1 cn 。 ・ 1 0 8 ・ 由于充放电过程中结构与体积变化很小 ， 因此 LiFePO 4 具有良好的循环
22、性能。 表1 LiFePO4和FePO4的结构参数结构参数LiFePO4FePO4空间群PbnmPbnm / ！ 6 1 008 （3) 5 1 792 （1） b / ! 10 1 334 （4) 9 1 821 (1） c / ！ 4 1 693 （1） 4 1 788 (1） 体积 / ！ 291 1 392 (3） 272 1 357 (1） 注 : 1 ! = 0 1 1 nm 。 充电时 ， 锂离子从 FeO 6 层面间迁移出来 ， 经 过电解液进入负极 , 发生 Fe 2
23、 Fe 3 + 的氧化反 应 , 为保持电荷平衡 , 电子从外电路到达负极.放 电时则发生还原反应 ， 与上述过程相反.即 ： 充电 LiFePO 4 - xLi + - xe — x FePO 4 + （1 - x）LiFePO 4 放电 FePO 4 + xLi + + xe — xLiFePO 4 + （1 — x） FePO 4 2 LiFePO 4 制备方法的研究现状 Padhi [5 ］ 关于 LiFePO 4 作为锂离子电池正极材 料的研究成果一经发表 ， 立即引起了广泛关注。 LiFePO
24、 4 具有较高的比容量和较好的循环寿命 ， 但 其性能随制备方法的不同而有差异 , 尤其是对加热 过程中的气氛要求极为严格。在还原性气氛中 , 会 产生磷化物杂质 (如 Fe 2 P [6 ］ ） , 在氧化气氛中则易 产生含有 Fe 3 + 的化合物 (如 LiFePO 4 （OH） ［7 ］ ） 。目 前的研究都致力于选择合适的制备途径合成纯净的 LiFePO 4 。 211 固相合成法 固相合成法是材料制备中最为常用的一种方 法 , 也是早期合成 LiFePO 4 的主要方法 ［5 ］ 。通常 采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源 , 乙酸
25、亚铁、乙二酸 亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为 起始物 ， 经预烧和研磨后高温合成。采用上述物质 的原因是 , 在煅烧过程中其分解产物 ， 如氨气和 CO 2 等挥发性气体易于除去 ， 减少了杂质的生成。 如 Andersson 等 [3 ］ 采用固相合成法 , 在 N 2 气氛下 , 经过 300 ℃预分解、450 ℃加热以及 800 ℃焙烧三 个连续的步骤 , 合成了 Li 0195 Fe 0197 PO 4111 。 在固相合成法中 , 焙烧温度是影响产物性能的 主要因素之一。许多研究小组 ， 如 NTT 及 SON Y 等 , 都
26、对固相反应中的合成温度与产物电化学性能 之间的关系进行了研究 ［8 ，9 ] .研究结果均表明 , 降 低焙烧温度可以减小产物粒径、增大比表面积 ， 从 而提高产物电化学性能。Takahashi 等 [8 ] 发现 , 在 较低的温度下（675 ℃) 制备出的产物相对于高温下 的产物具有高的充放电容量 ， 这是因为前者具有较 小的粒径及较粗糙的表面 ， 使得活性物质的利用率 有较大提高 ， 因而改善了电化学性能。Yamada 等 ［9 ］ 将丙酮分散后的原材料在 320 ℃下分解 10 h 后 , 在 400 ~ 800 ℃进行了煅烧.结果发现 , 550 ℃焙
27、烧后 ， 产物比表面积约为 10 m 2 ・g - 1 ， 粒 径在 012～30 μ m ， 此时具有最高的初始容量 （162 mA・h/ g） 以及良好的室温 (23 ℃） 循环性能。 尽管利用固相方法制备材料所需的设备和工艺 简单 ， 但获得的正极材料电化学性能较差 , 均匀程 度较低。因此人们对传统的固相方法进行了改进 , 即所谓的机械化学激活的方法 [10 ］ 。其实质就是在 热处理之前对起始物进行机械研磨 , 使之达到分子 级的均匀混合 ， 称之为“激活”。经过激活 ， 能使 反应物和产物的温度均匀、粒度均匀、晶形结构与 成分均匀 ， 从而在合成
28、目标产物时所需的加热温度 和加热时间大大减少。这样获得的产物纯度较高、 结晶良好 , 粒径也相对较小 ， 因此材料的比容量较 高 ， 循环性能良好。Franger 等 ［11 ］ 利用各种物理及 化学的手段对已有的几种制备磷酸锂铁的方法 （如 高温固相法、共沉淀法、水热合成法及机械化学激 活法) 进行了比较。结果发现 , 机械化学激活法制 得的产物电化学性能最好 , 并且在循环过程中具有 相对稳定的比容量。 212 水热合成法 除了较为传统的固相合成法外 ， 水热合成法也 是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法 [7 ,10 ］ 。Yang 等 [7 ] 将 F
29、ePO 4 、H 3 PO 4 及 LiOH 按照 1∶1∶1 的化学 计量比混合 ， 采用水热合成方法 , 在较低的温度 (170 ℃） 及较短的时间内(几小时) 合成了 LiFePO 4 , 用化学滴定法测得其纯度几乎为 100 ％。与高温固 相方法制备的产物比较后发现 ， 利用水热合成法制 备的产物晶粒较小。Franger 等 ［10 ］ 则利用 FePO 4 ・ 5H 2 O 及 Li 3 PO 4 在 220 ℃下水热合成 1 h 后淬冷 , 洗涤干燥后在 N 2 中焙烧也得到了产物. 水热方法制备 LiFePO 4 具有物
30、相均一、粒径 小以及操作简便等优点.然而随着研究的不断深 入 , 有人发现水热合成法制备的产物结构中常常存 在着铁的错位 ， 生成了亚稳态的 FePO 4 , 影响了产 物的化学及电化学性能 ［11 ］ 。在起始物中加入足够 量的锂可在一定程度上避免生成 FePO 4 . 213 液相共沉淀法 用共沉淀法制备超细氧化物由来已久 ,其具体 ・ 2 0 8 ・ 化 工 进 展 2004 年第 23 卷 © 1995—2005 Tsinghua Tongfang Opti
31、cal Disc Co.， Ltd。 All rights reserved. Page 3 过程是将适当的原材料溶解后 ， 加入其他化合物以 析出沉淀 ，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中 原料间的均匀分散 ,共沉淀的前体可实现低温合成。 Park 等 [12 ] 利用共沉淀法达到了前驱体的均匀 混合 ， 他们先将 LiOH 加入到 (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ） 2 ・ 6H 2 O 与 H 3 PO 4 的混合溶液中得到共沉淀物 ， 过滤 洗涤后 , 在惰性气氛下进行热处理得到了橄榄石型 的 LiFePO 4 。Arn
32、old 等 [13 ] 以 Li + 及 Fe 2 + 的磷酸盐 为原料 , 在 N 2 气氛下通过共沉淀法合成了 LiFePO 4 。产物具有优良的电化学性能 ， 在首次循 环中就表现出极佳的循环稳定性.在 C/ 20 放电率 （C 为容量） 下 , 容量可达 160 mA・h/ g , 即使在C/ 2 下 ， 也有高达 145 mA・h/ g 的放电容量。 214 其他合成方法 随着研究的不断深入 , 乳化干燥法 [14 ] 、微波 烧结法 [12 ，15 ］ 及溶胶凝胶法等 [16 ］ 也逐渐应用到制备 磷酸锂铁中来。 乳液的凝胶化是
33、制备均匀分散金属氧化物前驱 体的一个较好的方法。人们发现 , 利用该方法可以 省去传统制备方法中多次称量和多次研磨的步骤 , 并且可以用相对价廉的 Fe 3 + 前驱物代替以往方法中 Fe 2 + 前驱物 ， 节省了成本。在 25 ℃及 50 ℃时 , 分 别可获得 120 mA・h/ g 及 140 mA・h/ g 的容量 [14] . 微波烧结法是近年发展起来的陶瓷材料的制备 方法 ， 目前已有人将该法应用于制备磷酸锂铁。 Park 等 [12 ] 在 650 W 的微波功率下 , 利用活性炭吸 收微波后产生的还原性气氛迅速加热前驱体 ， 既省 去了通入
34、惰性气体的过程 ， 又在短短 4 min 内便合 成了具有 151 mA ・h/ g 放电容量的 LiFePO 4 。 Higuchi 等 ［15 ] 则考察了不同的铁源对微波烧结法制 得的 LiFePO 4 性能的影响。结果表明 , 以乙酸铁 为铁源比以乳酸铁为铁源制得的 LiFePO 4 具有更 高的首次充放电容量 , 但循环性能却低于后者. 在锂离子电池其他正极材料的制备方法中 , 溶 胶凝胶法是较为常用的一种方法.但用此方法制备 LiFePO 4 却并不多见 ， 原因主要是 LiFePO 4 对合成 过程中的气氛有特殊的要求。Croce 等
35、[16 ] 首先提出 了利用溶胶凝胶法制备 LiFePO 4 的想法 , 他们先 在 LiOH 和 Fe （NO 3 ） 3 中加入抗坏血酸 , 然后加入 磷酸。通过氨水调节 pH 值 ， 将 60 ℃下获得的凝 胶进行热处理 , 即得到了纯净的 LiFePO 4 。作者主 要是利用了抗坏血酸特殊的还原能力 , 将 Fe 3 + 还 原成 Fe 2 + ， 既避免了使用昂贵的 Fe 2 + 盐作为原料 , 降低了成本 ， 又解决了前驱物对气氛的要求。 3 LiFePO 4 的改性研究 如前所述 ， 实际的充放电过程是处于 FePO
36、4 / LiFePO 4 两相共存状态的 ， 而两者的电子及锂离子 的传导率均较小。经测量 ， LiFePO 4 的电导率为 10 — 10 ～10 - 9 S/ cm ［4 ］ ， 其锂离子扩散系数 ( D Li + ） 为 118 ×10 - 14［17 ］ 。对于受 Li + 扩散控制的过程而言 , 这极大地限制了正极材料的比性能。为此 , 研究者 们对 LiFePO 4 中的锂离子的脱/ 嵌机理进行了研 究 , 并以此为理论基础 , 对磷酸锂铁进行改性 ， 以 提高其室温下及高放电率下的电化学性能。 311 锂离子的脱/ 嵌
37、机理模型 在对锂离子脱/ 嵌进行的各种描述中 ， 最为经 典的是 Padhi 提出的辐射状锂离子迁移模型 [5 ] (Radial Model) , 如图 2a1 所示.Radial Model 认为 脱嵌过程是从 LiFePO 4 颗粒的表面经过一个两相 界面(FePO 4 / LiFePO 4 界面) 进行的。充电时 ， 随着 锂离子的迁出而形成的 FePO 4 层逐渐向内核推进 ， 则 FePO 4 / LiFePO 4 界面不断减小.此过程中 ， Li + 和电子必须通过新形成的 FePO 4 层。但是 Li + 的扩 散速率在一定
38、条件下为常数 ， 当 FePO 4 / LiFePO 4 界面继续减小到某一临界值时 ， 通过该界面的 Li + 的扩散通量将不足以维持恒电流。此时位于颗粒核 心部分的 LiFePO 4 就不能得到利用 , 成为容量损 失的来源。放电时 , 锂离子嵌入的模式与此相同。 在锂离子脱/ 嵌过程中 ， 电流密度越大 , 未反应的 LiFePO 4 占整个颗粒的体积越大 , 可利用部分减 少 , 比容量就会下降.当减小电流密度时 , 比容量 会得到恢复。 除了这种经典的锂离子脱/ 嵌模型外 ， 最近 Andersson 等 ［18 ] 提出了另一种模型 , 即所
39、谓“马赛 克模型”（Mosaic Model） , 如图 2b1 所示。这种模 型认为 , 充电时 , 锂离子的脱/ 嵌可以发生在 LiFePO 4 颗粒内部的任一位置 ， 脱锂后的区域 FePO 4 相逐渐增大 , 互相碰撞后所残留的未反应的 LiFePO 4 被充电过程中形成的无定形物质包覆 ， 成 为容量损失的来源.放电时 ， 锂离子重新嵌入到 FePO 4 相的主要部分 ， 而核心处则是未参加反应的 FePO 4 .Andersson 利用中子衍射对实验结果进行 分析后认为 ， 实际的锂离子迁移过程并不单纯地符 合上述任一种模型 , 而是具有两种
40、模型的特征 ， 即 在呈辐射状迁移的区域上具有“马赛克"特征。 ・ 3 0 8 ・ 第 8 期 唐致远等 ： 新型锂离子电池正极材料的研究进展 © 1995—2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved. Page 4 图 2 单个 LiFePO 4 颗粒中锂离子脱 / 嵌模型的示意图 □ LiFePO 4 ■ FePO 4 312 LiFePO 4 的改性研究 锂离子脱/
41、嵌机理的模型表明 ， 单纯地降低电 流密度可在一定程度上恢复部分容量 ， 但是降低电 流密度的代价是牺牲材料的快速充放电性能。所 以 , 切实可行的途径还是要设法提高 Li + 及电子的 传导率 ， 前者可以通过使用高比表面积的材 料 ［19 ，20 ] ， 如纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔材 料 达 到。LiFePO 4 电 导 率 低 的 问 题 直 到 Goodenough 等 ［21 ] 提出对 LiFePO 4 进行表面改性 , 包覆导电层的想法后 ， 才开始有实质性的进展。 通常所采用的导电添加物是碳。碳改性可分为 两种 , 一是碳包覆 ，
42、另一种是碳掺杂。Yang 等 [7 ,19 ］ 利用间苯二酚 — 甲醛溶液老化后形成的碳 凝胶 , 在热处理的前期加入 , 与原料混合均匀 ， 焙 烧后即可形成包覆在 LiFePO 4 表面上的导电层。 如此一来 ， LiFePO 4 的实际容量都能达到理论容量 的 80 %以上.碳掺杂是将碳粉直接加入到原料中 , 混合均匀后焙烧而成.有报道 ［20 ] 说 , 合成的含碳 质量分数为 15 %的纳米级 LiFePO 4 / C 复合材料 , 在室温及 C/ 5 的放电率下可达到理论容量的 93 %。 即使在极高的放电率 (5C） 下 , 容量也有 120
43、 mA・ h/ g , 而且在 800 多次循环后 ， 损失仅为 8 ％。这 是因为加入的碳除了能够增强电极材料的导电性能 外 , 在产物结晶过程中还充当了成核剂 , 减小了产 物的粒径。除了直接加入碳以外 , 许多可以在烧结 过程中产生碳的物质 ， 如醋酸纤维或蔗糖等 , 也被 作为导电添加剂加入到 LiFePO 4 中 , 产物的导电 性能均有不同程度的改善 [22 ] . 采用金属物质或金属离子来提高 LiFePO 4 的 电子传导率是近年来的发展方向。Croce 等 [16 ］ 将少 量的(质量分数为 1 ％） 纳米级铜、银粉加入到前驱 物中 ，
44、不但没有对 LiFePO 4 的结构产生影响 ， 而 且经过改性 ， 产物的比容量从 120 mA・h/ g 提高到 145 mA・h/ g ， 循环性能也明显优于未改性的产物. 美国麻省理工学院 （MIT） 的研究小组 ［23 ］ 揭示 ， 在 锂化 (放电) 状态下 , 用高价态的金属离子如 Mg 2 + 、Al 3 + 、Ti 4 + 及 Nb 5 + 等进行掺杂 ， LiFePO 4 的电导率可以令人惊奇地提高 8 个数量级 （ > 10 — 2 S/cm） ， 已经超过了 LiCoO 2 ( ～ 10 - 3 S/ cm） 和 Li
45、Mn 2 O 4 （2 ×10 - 5 ～5 ×10 - 5 S/ cm） 的电导率。掺 杂后的 LiFePO 4 , 在较低的充放电率下比容量接近 170 mA・h/ g , 即使在高达 6 000 mA/ g （40 C) 的 充放电率下 , 也能够保持可观的放电容量 ， 并且极 化很小。对此 ， 该研究小组认为 ， 掺杂后形成的 Li 1 - x M x FePO 4 固溶体改变了 LiFePO 4 中 Fe 的单 一价态 , 而具有 P 型导电性能。对其充电后 , 随 着 Li + 的脱出 ， 最终形成具有 N 型导电性能的 M
46、 x FePO 4 . 总之 , 要想提高 LiFePO 4 的利用率及电化学 性能 ， 除了要克服低的离子传导率 ， 也要克服低的 电子传导率 ［18 ] 。目前采取的主要改性方法是 ： ① 制备粒径小且分布均匀的 LiFePO 4 ； ②合成 LiFePO 4 / 导电剂或 Li 1 — x M x FePO 4 固溶体的复合式 电极材料 ［11 ］ 。这两方面对于优化磷酸锂铁正极材 料的性能是必不可少的。 4 结 语 磷酸锂铁作为新一代最有希望商品化的锂电池 ・ 4 0 8 ・
47、 化 工 进 展 2004 年第 23 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co。， Ltd。 All rights reserved。 Page 5 阴极材料 ， 正逐渐被人们关注 , 其合成方法及电化 学性能的研究也不断地取得了新的进展.今后的发 展方向应主要集中在新型合成方法的研究上 ， 特别 是制备具有纳米结构的多孔材料以及具有较高电导 率的复合材料的研究。此外 , Li + 脱/ 嵌的机理以 及该过程中材料精细结构的变化也是一个值得关注 的研究方向.总之
48、 , 设法提高磷酸锂铁的离子及电 子的传导性 , 改善其室温下的电化学性能 , 这不仅 对磷酸锂铁材料本身 ， 而且对以二次锂电池为主的 新型电池工业也将产生巨大的影响。 参 考 文 献 1 Takahashi M , Tobishima S , Takei K, et al. [J ］. Solid State Ionics , 2002 ， 148 (3 — 4) : 283 ～ 289 2 Yamada A ， Hosoya M , Chung S C , et al. ［ J ］。 J。 Power Sources ， 2003 , 119 - 121
49、 232 ～ 238 3 Andersson A S , Kalska B ， Thomas J O。 [ J ]. Solid State Ionics ，2000 , 130 （1 - 2) ： 41 ～ 52 4 Thuckeray M。 ［J ］. Nature Mater . , 2002 , 2 : 81 ～ 82 5 Padhi A K， Nanjundaswamy K S ， Goodenough J B。 [J ］. J 。 Electrochem 。 Soc . , 1997 , 144 （4） : 1188 ~ 1194 6
50、 Yang S F ， Zavalij P Y, Whittingham M S. [J ］。 Electrochem 。 Com m un。 ， 2001 , 3 （9） ： 505 ～ 508 7 Yang S F ， Song Y N , Whittingham M S。 [J ］。 Electrochem 。 Com m un . , 2002 ， 4 (3) ： 239 ～ 244 8 Takahashi M , Tobishima S ， Takei K, et al. [J ］. J。 Power Sources ， 2001 , 97 - 9
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