有机高分子／无机物杂化纳米材料.ppt

有机高分子无机物杂化纳米材料.杂化材料是从二十世纪八十年代末开始迅速发展的多学科交叉的材料1.无机材料，有机高分子材料及生物物质的特点n n无机材料：n n结构材料（高强度，高刚性，高硬度）；n n光，电，磁等功能材料（光谱谱线较窄）；n n性能长期稳定，使用寿命长；n n加工成型较难（高温烧结，冶炼，晶体培养等加工成型方法）.n n有机高分子材料：n n易于成型加工；n n某些高分子材料可作结构材料（较高的强度，刚性和硬度）；n n大多数高分子材料不适合作光，电，磁等功能材料（光谱谱线较宽）；n n性能，功能的长期稳定性较无机材料差一些.n n生物物质：n n生物活性的材料；n n对环境有极度敏感性n n杂化材料：两种或两种以上不同类型材料的复合，兼具两类或两类以上材料的特点的材料.n n大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高分子易加工和无机材料高强度的特点）n n小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水平上的杂化，以期得到多功能，高密度集成的复合材料，可满足当前信息时代对材料的高技术要求.2.无机物纳米微粒的结构特性n n小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子或分子的排布上是一样的但小尺度杂化时组成或分子的排布上是一样的但小尺度杂化时组成物质的聚集态微粒为纳米粒子物质的聚集态微粒为纳米粒子n n纳米微粒的特殊性质：纳米微粒的特殊性质：n n纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有很大的比重，因粒子外层和内部性质不同，在催很大的比重，因粒子外层和内部性质不同，在催化科学和非线性光学材料中应用前景广泛化科学和非线性光学材料中应用前景广泛.粒子尺寸粒子尺寸nmnm总原子数总原子数表面原子百表面原子百分数分数10103x103x104 420204 44x104x103 340402 22.5x102.5x102 280801 130309999.n n纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小小尺寸材纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小小尺寸材料中，缺陷扩散容易，不易留在晶格中无缺陷料中，缺陷扩散容易，不易留在晶格中无缺陷是衡量光，电，磁等功能材料性能的一个重要因是衡量光，电，磁等功能材料性能的一个重要因素素n n纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导体的连续谱的优点，因而可用作光，电等功能材体的连续谱的优点，因而可用作光，电等功能材料料n n纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经的减小而发生蓝移量子效应，隧道效应是未来的减小而发生蓝移量子效应，隧道效应是未来微电子器件的基础微电子器件的基础.n n同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式要较大尺度粒子的组成方式多得多这为制备集成化，高存储密度的材料提供了条件以上特点决定了纳米组装体具有高密度，多功能，高集成度，高存储密度，协调和协同效应，且材料透明，可用于光学通讯.3.制备手段n n纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。n n实现纳米杂化的化学方法主要有：实现纳米杂化的化学方法主要有：n n(1)(1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。n n(2)(2)微乳液方法。微乳液方法。n n(3)(3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区（纳米级）内，成为纳米材料。（纳米级）内，成为纳米材料。n n(4)(4)利用利用sol-gelsol-gel（溶胶凝胶）法，通过交联网（溶胶凝胶）法，通过交联网络中孔的尺寸，生成纳米晶体或纳米微粒。络中孔的尺寸，生成纳米晶体或纳米微粒。.n n杂化的条件：必须有共同的合适的环境。杂化的条件：必须有共同的合适的环境。n n杂化材料制备中较常用的方法是杂化材料制备中较常用的方法是sol-gelsol-gel方法。它方法。它是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化物的方法。例如：物的方法。例如：SiOSiO2 2,TiO,TiO2 2,CrO,CrO2 2等都是无机高等，都是无机高分子络反应式如下：分子络反应式如下：M(OR)M(OR)n n-M-OXO(M-OXO(无机无机聚合物聚合物)n n以正硅酸乙酯为例：以正硅酸乙酯为例：nSi(OC nSi(OC2 2H H5 5)4 4+4nH+4nH2 2O OnSi(OH)nSi(OH)4 4+4nC+4nC2 2H H5 5OHOH nSi(OH)nSi(OH)4 4nSiOnSiO2 2+2nH+2nH2 2O O nSi(OC nSi(OC2 2H H5 5)4 4+2nH+2nH2 2O OnSiOnSiO2 2+4nC+4nC2 2H H5 5OHOH.4.无机，有机物纳米杂化的基本原理n n小分子与小分子的杂化，小分子与小分子的杂化，SS杂化杂化00，所以所以GG杂化杂化00比较容易实现，杂化能进行比较容易实现，杂化能进行n n小分子与大分子杂化，小分子与大分子杂化，SS杂化杂化的值也较大，的值也较大，GG杂化杂化00也能实现，杂化也能进行也能实现，杂化也能进行n n大分子与大分子的杂化，若是简单混合，大分子与大分子的杂化，若是简单混合，SS混合混合00，只有当，只有当HH混合混合00，即混合过程放热，即混合过程放热，GG混合混合00才能实现，而这样的体系很少才能实现，而这样的体系很少因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合实现而要用反应杂化来实现实现，而要用反应杂化来实现.5.杂化类型n n按化合物类型分：无机有机，无机生物，有机生物，金属聚合物杂化等n n按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范德华力或离子键）联接杂化，两相间以强键（共价键，离子共价键）联接杂化n n以起始物分：小分子杂化，大分子杂化，预聚物杂化，嵌段共聚物杂化.5.1分子间小分子杂化n n有机小分子 有机小分子分 分散在无机高分子中 n n无机小分子无机高分子n n有机小分子可具有荧光、光致变色或非线性光学性质；无机高分子是SiO2/TiO2或过渡金属氧化物凝聚等。.n n有机高分子无机微粒无机微粒分散在高聚物中n n在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学性能，如果无机小分子经表面处理后，与有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物性能得到更大的改善。.n n有机小分子有机高分子 有机无机互穿网络n n无机小分子无机高分子.5.2分子内自杂化n n由一种反应物（含亲水基团），水解缩合后生成带可聚合基团的产物。例子。P2875.3大分子混合杂化n n大分子与大分子的杂化，若是简单混合，S混合0，只有当H混合0，即混合过程放热，G混合0才能实现，而这样的体系很少大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合实现，而要用反应杂化来实现.5.4大分子间反应杂化n n这是杂化材料研究的主要方向。n n相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化的难题，如果两相间以强化学键（共价键等）相连，会使微区尺寸缩小。n n通常的三种实现方法：n n(1)使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇或其它官能团，它们可与金属烷氧化物共同水解和缩合；.n n(2)利用已存在于聚合物中的官能团；n n(3)利用单体RSi(OR)3,R是可在光照或加热情况下聚合的基团。例如：光聚合或热聚合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、H2O反应，得到有机聚合物在二氧化硅基体中。.5.5预聚体杂化n n预聚体带有较小的无机网络，端基带有可聚合的预聚体带有较小的无机网络，端基带有可聚合的基团，聚合得到有机无机杂化材料。例子。基团，聚合得到有机无机杂化材料。例子。P288P288n n5.65.6嵌段共聚物杂化嵌段共聚物杂化n n两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有：球形、两嵌段共聚物组成变化引起的形态变化有：球形、圆柱形、有序连续双金刚石结构圆柱形、有序连续双金刚石结构(OBDD)(OBDD)和片层状和片层状结构，微区尺寸可由嵌段的分子量调节在结构，微区尺寸可由嵌段的分子量调节在5050200A200A，处于纳米级，使无机化合物处于嵌段共聚，处于纳米级，使无机化合物处于嵌段共聚物的微区内，成为很好的纳米杂化材料。物的微区内，成为很好的纳米杂化材料。.6.杂化材料的表征n n跟踪反应过程和结构变化的表征；n n最终样品结构性能，功能的表征6.1跟踪反应过程n n红外光谱法(IR)观察反应过程中特征基团的变化情况进而推断可能的反应机理（结合其它手段佐证）.n n荧光光谱(Fluorescence Spectrum)荧光探针分子在几个A尺寸内对局部粘度和自由体积非常敏感，可研究几种凝聚体系的固化行为聚合溶液聚合线型，支化高分子（转动探针分子的运动受阻，能量以辐射跃迁形式放出，出现荧光强度最大值）交联（交联使网络变密，转动探针逐渐被排斥到网络外因此，荧光强度逐渐降低）.n n核磁共振法核磁共振法(NMR)(NMR)例如：例如：Sol-gelSol-gel反应中，反应中，Si(OCSi(OC2 2H H5 5)4 4的水解产物有四种：的水解产物有四种：Si(OCSi(OC2 2H H5 5)4 4+H+H2 2O O Si(OCSi(OC2 2H H5 5)3 3(OH)+C(OH)+C2 2H H5 5OHOHSi(OCSi(OC2 2H H5 5)3 3(OH)+H(OH)+H2 2O OSi(OCSi(OC2 2H H5 5)2 2(OH)(OH)2 2+C+C2 2H H5 5OHOHSi(OCSi(OC2 2H H5 5)2 2(OH)(OH)2 2+H+H2 2O OSi(OCSi(OC2 2H H5 5)(OH)(OH)3 3+C+C2 2H H5 5OHOHSi(OCSi(OC2 2H H5 5)(OH)(OH)3 3+H+H2 2O O Si(OH)Si(OH)4 4+C+C2 2H H5 5OHOH控制反应，只水解而不缩合，就有五种硅化合物，通过控制反应，只水解而不缩合，就有五种硅化合物，通过2929Si-NMRSi-NMR得到五种不同环境的硅的相对含量，计算动力得到五种不同环境的硅的相对含量，计算动力学参数学参数在基团水平上研究溶胶凝胶反应过程的最有效方法在基团水平上研究溶胶凝胶反应过程的最有效方法 .6.2结构表征n n小角X射线散射法(SAXA)SAXA适合研究尺寸在10-103A范围的与电子密度起伏有关的结构特征 有机与无机组分有一定的电子密度差异n n电子显微镜法（EM）n n直接观察杂化样品表面和内部大形态结构。透射电镜应用更多，可得到粒子大形状、大小、尺寸分布等。.7.结构型杂化材料n n7.17.1少量加入一种组分改善力学性能少量加入一种组分改善力学性能无机微粒分散在有机高分子中可提高改善聚合物力无机微粒分散在有机高分子中可提高改善聚合物力学性能学性能通常地，在微米级以上通常地，在微米级以上杂化材料的相分离尺寸在纳米级，在很低的含量下杂化材料的相分离尺寸在纳米级，在很低的含量下就可显著地提高力学性能就可显著地提高力学性能较常用的无机组分是云母，滑石粉，蒙脱土等具有较常用的无机组分是云母，滑石粉，蒙脱土等具有片层状的物质例如：尼龙蒙脱土的杂化材料，片层状的物质例如：尼龙蒙脱土的杂化材料，热变形温度由热变形温度由6565（纯尼龙）提高到（纯尼龙）提高到152(7wt%152(7wt%蒙脱土蒙脱土)模量变化见模量变化见P.292P.292.n n7.2可调节的性能n n特点：无机材料高强度，高模量；聚合物良好的塑性，韧性，易于加工；杂化材料随组分的变化，可得到增韧的陶瓷和增强的聚合物，且性能可在这之间变化n n例如：无机有机高分子杂化材料的最大强度可达到800MPa，且具有良好的韧性；而传统的SiO2增强聚合物最大强度仅为100MPa；图见P.293.8.功能型杂化材料n n8.18.1荧光材料荧光材料n n用用Sol-gelSol-gel方法将荧光物质，例如罗丹明，香豆素方法将荧光物质，例如罗丹明，香豆素等掺杂到等掺杂到SiO2SiO2等多孔物质等多孔物质(凝胶凝胶)中，得到产生荧中，得到产生荧光的杂化材料光的杂化材料n n发光物质陷入基质的微孔中，与外界处于隔离状发光物质陷入基质的微孔中，与外界处于隔离状态，避免了因环境分子的影响而产生的非辐射去态，避免了因环境分子的影响而产生的非辐射去接活过程，有利于提高荧光效率接活过程，有利于提高荧光效率n n多孔基质的平均孔径可在几十几千多孔基质的平均孔径可在几十几千A A之间控制之间控制n n荧光物质分散尺度的控制有很宽的调节范围荧光物质分散尺度的控制有很宽的调节范围.n n8.28.2非线性光学材料非线性光学材料n n包括：无机非线性光学晶体，有机非线性光学晶包括：无机非线性光学晶体，有机非线性光学晶体和聚合物非线性光学材料体和聚合物非线性光学材料n n特点：无机材料稳定性好，均匀性好；有机和聚特点：无机材料稳定性好，均匀性好；有机和聚合物材料非线性光学系数高，响应快，光学损伤合物材料非线性光学系数高，响应快，光学损伤阀值高；阀值高；Sol-gelSol-gel技术可得到有机无机杂化的具技术可得到有机无机杂化的具有非线性光学响应的干凝胶或薄膜材料有非线性光学响应的干凝胶或薄膜材料n n带有发色基团的硅氧烷的分子，带有发色基团的硅氧烷的分子，Si(OR)3Si(OR)3基团可以基团可以水解，缩合杂化分子也可与水解，缩合杂化分子也可与TEOSTEOS反应，多官能反应，多官能团单体也可单独聚合或与团单体也可单独聚合或与TEOSTEOS共同反应杂化共同反应杂化.n n8.3电致发光材料n n特点：有机电致发光材料发光效率高，易全色大面积显示，但工作电压高；无机电致发光材料载流子密度大，电阻小，工作电压低，但制备工艺相对复杂；而有机无机复合电致发光材料可获得单一材料达不到的性能.n n例如：无机半导体含有大量的载流子，有机材料例如：无机半导体含有大量的载流子，有机材料具有高的发光效率，杂化材料可使电荷从无机半具有高的发光效率，杂化材料可使电荷从无机半导体注入到有机发光层导致有机发光层高效率的导体注入到有机发光层导致有机发光层高效率的发光；发光；用低阻的无机半导体代替有机电荷传输层将使工用低阻的无机半导体代替有机电荷传输层将使工作电压降低作电压降低无机半导体纳米微粒用于有机无机复合的发光无机半导体纳米微粒用于有机无机复合的发光器件的发光层，得到发光颜色随电压可调的发光器件的发光层，得到发光颜色随电压可调的发光器件，利用纳米微粒的量子尺寸效应，通过改变器件，利用纳米微粒的量子尺寸效应，通过改变粒子大小获得不同颜色的电致发光粒子大小获得不同颜色的电致发光.n n8.4生物材料n n探索既保持生物活性，又具有很好加工特点的杂化体系n n例如：用Sol-gel技术将酒酵母与SiO2形成生物复合材料.n n8.58.5其它材料其它材料n n导电材料例如：导电聚合物聚苯胺进入无机导电材料例如：导电聚合物聚苯胺进入无机有机高分子网络中仍具有很好的电导率，此杂化有机高分子网络中仍具有很好的电导率，此杂化材料与无机物（如材料与无机物（如SiOSiO2 2玻璃和玻璃和ITOITO玻璃）有很好的玻璃）有很好的粘结性，是优良的电活化涂层粘结性，是优良的电活化涂层n n磁性材料例如：磁性材料例如：-Fe-Fe2 2O O3 3与聚合物形成的纳米材与聚合物形成的纳米材料仍具有超顺磁性通常采用的聚合物是离子交料仍具有超顺磁性通常采用的聚合物是离子交换树脂和其它交联聚合物换树脂和其它交联聚合物n nTiOTiO2 2或或ZrOZrO2 2与聚合物制成光学波导材料与聚合物制成光学波导材料.9.应用和前景n n结构材料具有适宜的力学性能结构材料具有适宜的力学性能 聚合物与玻璃纤维接枝或混合，当两相尺寸降到纳米范围聚合物与玻璃纤维接枝或混合，当两相尺寸降到纳米范围时，力学性能得到极大改善。增强聚合物和增韧陶瓷。时，力学性能得到极大改善。增强聚合物和增韧陶瓷。n n涂料、阻隔层和抗划硬质涂料用于保护玻璃和较软的聚合涂料、阻隔层和抗划硬质涂料用于保护玻璃和较软的聚合物表面。加过渡金属氧化物微粒改变折光指数可做成光纤物表面。加过渡金属氧化物微粒改变折光指数可做成光纤和光波导。还有抗腐涂料用于金属表面。和光波导。还有抗腐涂料用于金属表面。n n光学上应用，染料、荧光染料、光致变色染料和非线性光光学上应用，染料、荧光染料、光致变色染料和非线性光学染料掺入基体材料，可得光学杂化材料。例如：光致变学染料掺入基体材料，可得光学杂化材料。例如：光致变色杂化层用于光学数据存储具有高的空间分辨率。光波导、色杂化层用于光学数据存储具有高的空间分辨率。光波导、偶合器、光栅和透镜用于显微光学；稳定的非线性光学材偶合器、光栅和透镜用于显微光学；稳定的非线性光学材料和器件。掺杂敏感的荧光分子的粉末用作传感器。等等。料和器件。掺杂敏感的荧光分子的粉末用作传感器。等等。.n n电学上应用，氧化还原靶嵌入到杂化材料中，得到光活性、电活性材料。可通过确定自扩散系数来研究溶胶凝胶突变过程中结构的变化。利用这些性质可望制成氧化还原传感器。n n生物学上的应用。例如：蛋白质和酶的包裹，生物传感器和模拟生物组装。.