纯物质的热力学性质.ppt

第三章第三章 纯物质的热力学性质纯物质的热力学性质.概述概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将本章的主要任务就是将纯物质纯物质和和均相定组成混合物均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的定的p、V、T及及Cpig（理想气体热容）的普遍化函（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。热力学性质。.概述概述从从热热力力学学第第一一定定律律和和第第二二定定律律出出发发，导导出出关关联联各各热热力力学学性性质质的的基基本本方方程程。这这非非常常重重要要，它它们们把把 U，H，S 等等热热力力学学性性质质与与容容易易度度量量的的量量如如 p、V、T、热热容容Cp，Cv等联系起来等联系起来。以以过过程程的的熵熵变变，焓焓变变为为例例，说说明明通通过过 p V T及及热热容容，计算过程热力学性质变化的方法。计算过程热力学性质变化的方法。除除解解析析法法外外，热热力力学学性性质质图图、表表也也非非常常有有意意义义，本本章章还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。.3.1热力学性质间的关系热力学性质间的关系n热力学基本方程热力学基本方程n热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。n从热力学基本方程可以得到下列关系式：从热力学基本方程可以得到下列关系式：.还有以下两个还有以下两个.3.1.2 Maxwell关系式关系式点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式对于全对于全 微分微分或或存在着存在着循环关系式循环关系式.Maxwell关系式关系式热力学基本关系式热力学基本关系式 Maxwell关系式关系式.麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式的应用）关系式的应用在在实实际际工工程程计计算算中中，Maxwell 关关系系式式的的重重要要应应用用是是用用易易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。另外，根据另外，根据 可以得到：可以得到：.Maxwell 关系式与式关系式与式323和和325一起，可以将熵值一起，可以将熵值S随随P、V、T的变化表达出来。的变化表达出来。.汽液平衡系统的热力学性质关系汽液平衡系统的热力学性质关系当当单单组组元元系系统统处处于于汽汽液液两两相相平平衡衡状状态态时时，往往往往需需要要处处理理两两相相混混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。对单位质量的混合物有：对单位质量的混合物有：x 为为气气相相的的质质量量分分率率或或摩摩尔尔分分率率（通通常常称称为为品品质质干干度度），U、S、H 都都是是按按每每单单位位质质量量或或每每摩摩尔尔物物料料度度量量的的。气气相相中中的的这这些些值值是是指指饱饱和和蒸蒸气气的的性性质质，液液体体的的热热力力学学性性质质是是指指液液体体饱饱和和状状态态的的性性质。质。.以上三式可以概括为一个式子：以上三式可以概括为一个式子：式中式中M 是泛指两相混合物的广度热力学性质。是泛指两相混合物的广度热力学性质。.3.2 焓变和熵变焓变和熵变 的计算的计算.热容热容 定压热容定压热容 恒压下两边同除以恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以恒容下两边同除以dT定容热容定容热容.另另外外，可可以以写写出出定定压压热热容容 Cp 与与定定容容热热容容CV 的的关系为：关系为：若若将将理理想想气气体体状状态态方方程程代代入入上上式式，得得到到理理想想气气体定压热容和定容热容的关系式：体定压热容和定容热容的关系式：.气体热容气体热容u理想气体热容理想气体热容 式中的式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。估算方法。u真实气体热容真实气体热容真实气体热容真实气体热容既是温度的函数，又是压力的既是温度的函数，又是压力的函数函数。其实验数据很。其实验数据很少少，也缺乏数据整理和，也缺乏数据整理和关联关联。.工程上一般借助于同温同压下理想气体热容工程上一般借助于同温同压下理想气体热容Cpgig计算。计算。根据根据 C p 的定义有：的定义有：式中的焓差可用状态方程计算式中的焓差可用状态方程计算,从而可以计算从而可以计算C p。.液体的热容液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容考虑温度的作用，液体的热容常数常数a、b、c、d可以通过文献查取，可以通过文献查取，或者通过实验测定。或者通过实验测定。.绝热压缩指数（绝热压缩指数（k）k k 的定义式是：的定义式是：对气体而言，对气体而言，若为理想气体，又可以简化为：若为理想气体，又可以简化为：.理想气体的理想气体的H、S随随T、p 的变化的变化在在化化工工工工程程设设计计中中，经经常常需需要要计计算算T、p 引引起起的的焓焓和和熵熵的的变变化化。由由于于焓焓、熵熵都都是是状状态态函函数数，对对于于单单相相单单组组元元系系统统可可以以设设计计如如下下图图的的途途径径，计计算算从从始始态态1（T1，p1）到到终终态态（T2，p2）过过程程的的焓变和熵变。焓变和熵变。从从该该图图可可以以看看出出，计计算算过过程程的的焓焓变变（熵熵变变）都都需需要要计计算算等等温温焓焓变变（熵熵变变）以以及及等等压压焓焓变变（熵熵变变），因因此此将将焓焓和和熵熵表表达达成成T 和和p 的的函函数数式式是是很很有有用用的的。为为此此，必必须须要要知知道道焓焓和和熵熵随随T 和和p 的变化关系。的变化关系。.焓、熵计算途径焓、熵计算途径1（T1,p1）2（T2,p2）p1Tabpp2T1T2.理想气体的理想气体的H 随随T、p 的变化的变化理想气体的等压焓变理想气体的等压焓变理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。即：即：.理想气体的理想气体的S 随随T、p 的变化的变化理想气体的等压熵变理想气体的等压熵变因为因为 ，所以，所以理想气体的等温熵变理想气体的等温熵变因为因为 ，又因为对于理想气体，又因为对于理想气体，所以所以.故：.真实气体的焓随温度、压力的变化关系真实气体的焓随温度、压力的变化关系？恒温下两边同除以恒温下两边同除以dp积分积分.真实气体的熵随温度、压力的变化关系真实气体的熵随温度、压力的变化关系积分积分.焓变、熵变的计算关系式焓变、熵变的计算关系式.理想气体焓、熵的计算理想气体焓、熵的计算.真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 真实流体的真实流体的pVT关系关系真实流体的热容关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓真实流体的等压焓变和熵变无法计算变和熵变无法计算.等等p 下，由于下，由于T 变化所引起的焓变和熵变需要变化所引起的焓变和熵变需要用定压热容来计算。由于定压热容是用定压热容来计算。由于定压热容是T 和和p 的的函数，且缺乏实验数据更无关联结果，这就为函数，且缺乏实验数据更无关联结果，这就为等压焓变和熵变的计算带来了困难。计算真实等压焓变和熵变的计算带来了困难。计算真实气体焓变和熵变需要改变计算途径。气体焓变和熵变需要改变计算途径。.真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig.剩余性质剩余性质定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在在同一温度、压力同一温度、压力下处于理想气体状态时下处于理想气体状态时广度热力学性质广度热力学性质之间的差额，之间的差额，.真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig.剩余性质的计算剩余性质的计算在等温下，对在等温下，对p微分微分等式两边同乘以等式两边同乘以dp从从p0至至p进行积分进行积分.剩余焓和剩余熵的计算方法剩余焓和剩余熵的计算方法1 状态方程法状态方程法2 普遍化关系法普遍化关系法.状态方程法状态方程法（1）以）以T、P为自变量的状态方程为自变量的状态方程.RK方程方程.用用RK 方程的计算式还可以表示为：方程的计算式还可以表示为：.利用普遍化关联式计算焓变与熵变利用普遍化关联式计算焓变与熵变普遍化维里系数法普遍化维里系数法.普遍化三参数压缩因子法普遍化三参数压缩因子法.普遍化三参数压缩因子法普遍化三参数压缩因子法根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化 普遍化普遍化 图。图。并且：并且：.剩余焓和剩余熵的计算剩余焓和剩余熵的计算状态方程法状态方程法对应状态法对应状态法维里方程维里方程立方型状态方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化维里系数法普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法.计算举例（一）计算举例（一）在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反应器。这时需要使用应器。这时需要使用压缩机压缩机。如图：。如图：T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2进入压缩机的气体状态为进入压缩机的气体状态为压缩机出口流体状态为压缩机出口流体状态为压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？.计算举例（二）计算举例（二）醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用用甲醇羰基化法甲醇羰基化法生产。生产。25,P180、3MPa反应条件为：反应条件为：180、3MPa，该反应条件下的反应热如何计算？该反应条件下的反应热如何计算？目前我们可以找到目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。时各物质的标准生成焓。.蒸发焓与蒸发熵蒸发焓与蒸发熵饱饱和和液液体体的的摩摩尔尔焓焓、摩摩尔尔熵熵与与相相同同温温度度和和压压力力下下的的饱饱和和蒸蒸气气的的摩摩尔尔焓焓、摩摩尔尔熵熵相相差差很很大大，它它们们之之间间的的差差值值分别被称为此分别被称为此T、p 下该物质的蒸发焓、蒸发熵下该物质的蒸发焓、蒸发熵上标上标v、l 分别指汽、液两相。分别指汽、液两相。.克拉佩龙方程克拉佩龙方程对于纯物质来说，摩尔吉布斯自由能对于纯物质来说，摩尔吉布斯自由能G 在发生相变的在发生相变的过程中保持不变，即过程中保持不变，即蒸气压、蒸发熵及蒸发焓之间的关系分别为蒸气压、蒸发熵及蒸发焓之间的关系分别为由此得到克拉佩龙方程由此得到克拉佩龙方程适用于单组元两相平衡系统适用于单组元两相平衡系统.ClausiusClapeyron 方程又因为又因为所以所以该该式式称称为为ClausiusClapeyron 方方程程（克克克克方方程程），它它把把摩摩尔尔蒸蒸发发焓焓直直接接和和蒸蒸气气压压与与温温度度曲曲线线关关联联起起来来了了。是是一一种种严严密密的的热热力力学学关关系系，若若知知道道了了蒸蒸气气压压和和温温度度的的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。关系，则可将它用于蒸发焓的计算。.利利用用克克-克克方方程程计计算算蒸蒸发发焓焓与与蒸蒸发发熵熵还还需需要要两两个个物理量。物理量。1.蒸气压和温度的关系蒸气压和温度的关系2.Z.蒸气压方程蒸气压方程描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程。描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程。1.式式中中A 为为积积分分常常数数，式式在在温温度度间间隔隔不不大大时时，计算结果尚可。计算结果尚可。2.工工程程计计算算中中广广泛泛使使用用的的是是Antoine（安安托托尼尼）方方程程，其形式为：其形式为：.蒸气压方程蒸气压方程安托尼方程安托尼方程式中，式中，A、B、C 称为称为Antoine（安托尼）常数，许多（安托尼）常数，许多常用物质的安托尼常数可以从手册中查出。常用物质的安托尼常数可以从手册中查出。由蒸气压方程，可以求出由蒸气压方程，可以求出 及及 ，进而可计进而可计算出算出 及及 。.Z的计算的计算Z为相同温度下饱和蒸汽与饱和液体压缩因子的差值为相同温度下饱和蒸汽与饱和液体压缩因子的差值它它可可以以用用针针对对饱饱和和汽汽、液液均均适适用用的的状状态态方方程程计计算算，也也可以用经验关联式估算可以用经验关联式估算该式适用范围该式适用范围TTb，。近似计算时，也可假设近似计算时，也可假设Z=1。.纯物质两相系统的热力学性质及热力学图表纯物质两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质两相系统的热力学性质热力学性质图表热力学性质图表 1.热力学性质图热力学性质图 2.热力学性质表热力学性质表.两相系统的热力学性质两相系统的热力学性质当当单单组组元元系系统统处处于于汽汽液液两两相相平平衡衡状状态态时时，往往往往需需要要处处理理两两相相混混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。对单位质量的混合物有：对单位质量的混合物有：x 为为气气相相的的质质量量分分率率或或摩摩尔尔分分率率（通通常常称称为为品品质质干干度度），U、S、H 都都是是按按每每单单位位质质量量或或每每摩摩尔尔物物料料度度量量的的。气气相相中中的的这这些些值值是是指指饱饱和和蒸蒸气气的的性性质质，液液体体的的热热力力学学性性质质是是指指液液体体饱饱和和状状态态的的性性质。质。.以上三式可以概括为一个式子：以上三式可以概括为一个式子：式中式中M 是泛指两相混合物的广度热力学性质。是泛指两相混合物的广度热力学性质。.热力学性质图表热力学性质图表人人们们将将化化工工过过程程中中地地常常用用物物质质，例例如如空空气气、水水、二二氧氧化碳、氟利昂等的热力学性质制成专用的热力学图表化碳、氟利昂等的热力学性质制成专用的热力学图表优点：优点：1.迅速、方便地同时获得多种热力学性质；迅速、方便地同时获得多种热力学性质；2.能能够够形形象象地地表表示示热热力力学学性性质质的的规规律律和和过过程程进进行行的的路路径等；径等；缺点：准确度较低（相对于缺点：准确度较低（相对于pvt计算而言）计算而言）.热力学性质图热力学性质图在工程上常用地热力学性质图有：在工程上常用地热力学性质图有：1.焓温图（称焓温图（称H-T 图），以图），以H 为纵坐标，为纵坐标，T 为横坐标。为横坐标。2.温熵图（称温熵图（称T-S 图），以图），以T 为纵坐标，为纵坐标，S 为横坐标。为横坐标。3.压压焓焓图图（称称lnp-H 图图），以以lnp 为为纵纵坐坐标标，H 为为横横坐坐标。标。4.焓焓熵熵图图（称称Mollier 图图，H-S 图图），以以H 为为纵纵坐坐标标，S 为横坐标。为横坐标。.图图3-11 焓温图（焓温图（H-T 图）的示意图图）的示意图.温熵图（温熵图（T-S 图）的示意图图）的示意图.压焓图（称压焓图（称lnpH 图）示意图图）示意图.焓熵图（称焓熵图（称Mollier 图，图，HS 图）示意图图）示意图.热热力力学学性性质质图图中中焓焓（H）没没有有绝绝对对值值，因因此此热热力力学学性性质质图图不不能能用用于于化化学学反反应应过过程程，只只是是用用于于物物理理过过程程的的焓焓变变（H），因因此此可可以以取取任任意意点点作作基基点点（取取为为零零的的点点）。熵熵（S）是是有有绝绝对对值值的的，但但考考虑虑到到热热力力学学图图只只用用于于物物理理过过程程的的熵熵变变（S）计算，任意点取为零也都是可以的。）计算，任意点取为零也都是可以的。.热力学性质表热力学性质表物物质质的的热热力力学学性性质质，在在许许多多场场合合都都是是以以表表的的形形式式报报道道的的，这这种种表表现现形形式式尽尽管管也也要要采采用用内内插插法法，但但由由于于表表上上读读得得的的数数据据一一般般比比由由曲曲线线图图得得到到的的数数据据更更准准确确。另另外外，用用曲曲线线图图形形表表现现时时，其其变变量数目受到限制。量数目受到限制。水水蒸蒸汽汽表表是是收收集集最最广广泛泛、最最完完善善的的一一种种热热力力学学性性质质表表，目目前前使使用用的的水水蒸蒸汽汽表表分分为为三三类类。一一类类是是未未饱饱和和水水和和过过热热蒸蒸气气表表，另另两两类类是是以以温温度度为为序序和和以以压压力力为为序序的的饱饱和和水水蒸蒸气气表表，表表中中所所列列的的焓焓、熵熵等等值值，是是以以水水的的三三相相点点为为基基准准，按按照照热热力学基本关系式计算得到的。力学基本关系式计算得到的。.