聚合物溶剂的选择.doc

聚合物溶剂的选择
1、相似相溶规则
这是人们在长期研究小分子物质溶解时总结出来的规律，对高分子溶液也适用。组成和结构相似的物质可以互溶，极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶于极性小的溶剂。例如聚丙烯腈能溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂，聚乙烯醇能溶于水，有机玻璃能溶于丙酮、及自身单体，而不溶于汽油和苯中。非极性聚合物溶于非极性溶剂中，例如天然橡胶、丁苯橡胶能溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂。聚苯乙烯可溶于非极性的苯及乙苯中，也可以溶于弱极性的丁酮等溶剂。
2、内聚能密度或溶度参数（δ）相近规则
高分子溶液是热力学的平衡体系，可用热力学方法来研究。在恒温恒压下，溶解过程自发进行的必要条件是Gibbs混合自由能ΔGM＜0，Gibbs混合自由能是溶解过程的动力，即
ΔGM＝ΔHM－TΔSM
式中：T——溶解时的温度；ΔHM——混合热；ΔSM——混合焓。
ΔH由溶解时的热效应来确定，如果溶解时放热则ΔH是负值，有利于溶解的进行。溶解过程中存在三种不同的分子间作用能，即溶剂分子间的作用能、聚合物大分子间的作用能和聚合物—溶剂分子间的作用能。前两种作用均阻止溶解过程的进行，只有聚合物—溶剂分子间的作用能大于前者时，其混合热ΔH才能为负值。
若高分子和溶剂间存在相互作用，如氢键等力的作用，则发生强的溶剂化作用而放热，ΔH＜0，则有利于溶解。但当聚合物和溶剂为非极性时，其溶解过程一般是吸热的ΔH＞0，例如聚苯乙烯的苯溶液，两者之间仅有色散力的作用，高分子和溶剂之间的作用能小，在这种情况下要使ΔGM为负值必须满足∣ΔHM ∣＜TΔSM，其混合热ΔHM可以借用小分子的溶度公式来计算，按照Hildebrand理论，溶质和溶剂的混合热正比于它们溶解度参数差的平方，即
ΔHM＝V（δ1一δ2）2φ1φ2
式中：V——溶液的总体积；φ1和φ2——溶剂和聚合物的体积分数；溶解度参数δ为内聚能密度的平方根。因为内聚能密度是分子间力强度的标志，溶解时必须克服溶质分子间和溶剂分子间引力，故可用内聚能密度来预测溶解性。
δ＝(ΔE/V)0.5
聚合物的内聚能密度就是单位体积的摩尔蒸发能。混合热总是正值，溶解过程中ΔSM增大，所以溶解过程发生的条件是混合热ΔHM尽可能小，即溶剂和溶质的内聚能密度或溶解度参数应相近或相等。
 一般地说，当聚合物的溶度参数δ2和溶剂的溶度参数δ1差值δ1一δ2小于±1.5时，两种物质可以互溶。聚合物和溶剂的溶度参数δ1和δ2列于表1和表2。

表1 聚合物的溶解度参数 (J/cm3)0.5
聚合物
δ2
聚合物
δ2
聚四氟乙烯
聚三氟氯乙烯
聚二甲基硅氧烷
天然橡胶
聚乙烯
乙丙橡胶
丁苯橡胶(70：30)
聚丙烯
聚丁二烯
聚苯乙烯
聚氯丁二烯
丁腈橡胶(70∶30)
聚甲基丙烯酸甲脂
聚醋酸乙烯酯
聚碳酸酯
12.7
14.7
14.9
16.2
16.2
16.4
16.6
16.6
17.6
18.6
18.8
19.2
19.4
19.2
19.4
聚氯乙烯
醋酸纤维素
聚对苯二甲酸乙二醇酯
聚氨基甲酸酯
聚甲醛
尼龙66
聚丙烯腈
聚偏氯乙烯
环氧树脂
二醋酸纤维素
聚甲基丙烯腈
聚乙烯醇
聚丙烯酸乙酯
聚硫橡胶
聚异丁烯
19.8
22.3
21.9
20.5
20.7~22.5
27.8
31.5
25
19.8
23.2
21.9
47.9
18.8
18.4~19.2
15.8~16.4

表2 各类溶剂25℃时的溶度参数 (J/cm3)0.5
I烃类非极性溶剂及卤代烷类
(弱亲电子性溶剂)
Ⅱ醚、醛、酮、酯、酰胺及胺类(给电子性溶剂)
Ⅲ醇、酚、硝基、磺酸及羧酸类
(强亲电子性溶剂或强氢键溶剂)
正已烷 14.3
正辛烷 16.0
环己烷 16.8
四氯化碳 17.6
甲苯 18.2
苯 18.8
三氯甲烷 19.8
四氢案 19.4
二氯甲烷 19.8
氯苯 19.8
二氯乙烷 20.0
二硫化碳 20.5
乙醚 15.1
乙酸乙酯 18.4
四氢呋喃 18.6
丁酮 19.0
乙醛 20.0
环己酮 20.3
丙酮 20.5
二氯六环 20.5
吡啶 22.3
二甲基甲酰胺 24.6
四亚甲基矾 27.4
水 47.9
2-乙基己醇 19.4
己醇 20.5
正戊醇 21.7
正丁醇 23.2
正丙醇 24.3
间甲酚 24.3
乙腈 24.3
硝基甲烷 25.8
乙醇 26.0
乙酸 26.4
甲酸 27.6
甲醇 29.7
苯酚 29.7
水 47.9
硫酸 极大

在选择聚合物的溶剂时，除了使用单一溶剂外，还经常使用混合溶剂。混合溶剂对聚合物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。甚至两种非溶剂的混合物也会对某种聚合物有很好的溶解能力。混合溶剂的溶度参数占可由纯溶剂的溶度参数δ可由纯溶剂的溶度参数δ1、δ2及体积分数φ1、φ2的线性加和计算。
δ＝δ1十δ2
例如聚苯乙烯的δ＝8.6，我们可以选用一定组成的丁酮（δ＝9.04）和正己烷（δ＝7.24）的混合溶剂，使其溶度参数与聚苯乙烯接近，从而具有良好的溶解性能。

 3、溶剂化规则
所谓溶剂化规则就是极性定向和氢键规则，此规则表明含有极性基团的聚合物和溶剂之间的溶解性有一定的内在联系。溶剂有极性大小之分，并且极性又有正负偶极，溶度参数相近的两物质，正负极性相吸是有利于互溶的。
如果聚合物分子链上（主链或侧基）含有某种极性基团，则可按基团性质把聚合物也分成如表：I类为弱亲电子性聚合物，包括聚烯烃及含氯聚合物(例如聚氯乙烯)等；Ⅱ类为给电子性聚合物，包括聚醚、聚酯、聚酰胺等；Ⅲ类为强亲电子性及氢键聚合物，包括聚乙烯醇、聚丙烯腈及含COOH、SO3H基团的聚合物。溶剂化规则为：
（1）聚合物作为溶质与溶度参数相近的溶剂接触时，凡属亲电子性的I、Ⅲ类溶剂能和给电子性的Ⅱ类聚合物进行溶剂化作用而有利于溶解；溶剂和聚合物基团之间能生成氢键时，也有利于溶解。
（2）给电子性的Ⅱ类溶剂，能和亲电子性的I、Ⅲ类聚合物进行溶剂化作用而有利于溶解。
（3）亲（给）电子性相同，都属亲电子或都属给电子的溶剂与聚合物不能进行溶剂化作用，故不利于互溶。换言之，即使溶度参数相接近，I类极性溶剂不易溶解I类极性聚合物；Ⅱ类溶剂也不易溶解Ⅱ类聚合物。
总之，第（1）规则是定性的，第（2）规则是半定量的，但溶度参数值判断聚合物溶解性的可能性只适用于非极性分子混合时无热或吸热的体系，对于分子极性较强、生成氢键或混合时放热的体系则不适用，所以第（3）规则是第（2）规则的补充。
以上讨论的是溶剂的溶解能力，它是选择溶剂首先要考虑的问题．其次还要考虑溶剂必须是化学惰性的，不和聚合物起作用，难燃、毒性腐蚀性小、容易回收以及资源供应、挥发性等问题。