第六章-钙钛矿及类钙钛矿材料的催化特性(二).ppt

第六章稀土催化剂研究进展第六章稀土催化剂研究进展(二二)钛矿及类钙钛矿材料的催化特性钛矿及类钙钛矿材料的催化特性一、钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介一、钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介二、催化特性及应用二、催化特性及应用三、三、前景及展望前景及展望.20世纪70年代初Weadowcroft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性。Aral H et al.Appl.Catal.,1986,26:265-276汽车尾气净化汽车尾气净化,光催化分解水光催化分解水,催化燃烧催化燃烧,氧化脱氧化脱氢氢,NOx&SOxNOx&SOx还原还原,石油炼制加工石油炼制加工.一、钙钛矿结构简介一、钙钛矿结构简介钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABOABO3 3来表来表来表来表达达达达,晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。A AO OB BA A位离子位离子:稀土或碱土离子稀土或碱土离子r rA A0.090nm0.090nmB B位离子位离子:过渡金属离子过渡金属离子r rB B0.051nm0.051nm组成元素的离子须满足容限因子组成元素的离子须满足容限因子(t t)：0.75 0.75 t t 1.0 1.0，其中其中t=t=(r rA A+r rO O)/2(/2(r rB B+r rO O).位元素稳定晶体结构位元素3催化活性1-3改变氧空位量和阳离子缺陷密度AA1-yBy3BBBB1-1-yBy3AALa1-xSrxCoO3 Co3+&Co4+La1-xCexCoO3 Co2+&Co3+La1-xSrxMnO3+La1-xSrxMnO3.几乎所有的稳定元素都可以进入几乎所有的稳定元素都可以进入ABOABO3 3晶格晶格,形成钙钛矿形成钙钛矿结构结构;处于处于A A位和位和B B位的阳离子都可以被部分取代位的阳离子都可以被部分取代;化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制和控制;对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻因而稳定了不寻常价态离子常价态离子;少量贵金属的加入可以提高催化活性。少量贵金属的加入可以提高催化活性。钙钛矿型复合氧化物的化学特性钙钛矿型复合氧化物的化学特性.A A2 2BOBO4 4类钙钛矿型复合氧化物结构类钙钛矿型复合氧化物结构 可看成由钙钛矿层可看成由钙钛矿层可看成由钙钛矿层可看成由钙钛矿层(ABO(ABO3 3)与岩盐层与岩盐层与岩盐层与岩盐层(AO)(AO)交替叠合而交替叠合而交替叠合而交替叠合而成的化合物成的化合物成的化合物成的化合物Odier P et al.Mater.Res.Bull,1986,21(7):787-796Odier P et al.Mater.Res.Bull,1986,21(7):787-796 A A位离子位离子 AOAO9 9:r rA A较大，通常被碱土、稀土较大，通常被碱土、稀土(Ln)(Ln)等金等金属离子占据属离子占据.B B位离子位离子 BOBO6 6:r rB B较小，通常被过渡金属离子占据较小，通常被过渡金属离子占据,是钙钛矿层的骨架是钙钛矿层的骨架.化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、柠檬酸凝胶法、柠檬酸凝胶法、柠檬酸凝胶法、柠檬酸络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等.制备方法制备方法样品的结构、形态、粒度、比表面以及催化活性等样品的结构、形态、粒度、比表面以及催化活性等,都会都会受到制备方法和制备条件的影响。受到制备方法和制备条件的影响。Hackenberger M et al.Solid State Ionics,1997,101:1195-1200Hackenberger M et al.Solid State Ionics,1997,101:1195-1200常用纳米粒子的制备方法常用纳米粒子的制备方法Zhang et al.Phys.Chem.Chem.phys,2003,5:2129-2134Zhang et al.Phys.Chem.Chem.phys,2003,5:2129-2134.理论研究v稀土氧化物(主要为CeO2)的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之一。关于CeO2中氧空位的形成,Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个Ce4+的4f轨道上而形成的相应Ce4+还原为Ce3+。Skorodumova NV,Simak S I,Lundqvist B I,et al.Quantumorigin of the oxygen storage capability of ceria J.Phys.Rev.Lett.,2002,89(16):166601-1.DFT:二维傅里叶变换.1.1.汽车尾气净化汽车尾气净化二、应用与催化性能二、应用与催化性能即将排放的即将排放的HC,COHC,CO及及NONOx x同时进同时进行氧化还原消除行氧化还原消除 早期使用普通金属早期使用普通金属CuCu、CrCr、NiNi，催化活性差，起燃温，催化活性差，起燃温度高，易中毒。后来用的贵金属度高，易中毒。后来用的贵金属R R、PdPd、RhRh等作催化剂，等作催化剂，具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但因其价格具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但因其价格昂贵，很难推广。昂贵，很难推广。组成组成:沉积在涂有沉积在涂有CeOCeO2 2 Al Al2 2O O3 3的陶瓷载体上的的陶瓷载体上的Pt,Pt,PdPd和和RhRh小颗粒贵金属小颗粒贵金属 特点：高活性，高稳定性，抗特点：高活性，高稳定性，抗SOSO2 2中毒中毒 限制：资源匮乏，价格昂贵限制：资源匮乏，价格昂贵“三效三效”催化剂催化剂twctwc.Costa等研究了负载有研究了负载有0.1wt%Pt0.1wt%Pt的的LaLa0.50.5CeCe0.50.5MnOMnO3 3催催化剂用于化剂用于NO+HNO+H2 2+O+O2 2的反应。的反应。Costa et al.J.Catal.,2001,197:350-364Costa et al.J.Catal.,2001,197:350-364 的选择催化还原用氢气作还原剂。An investigation of the NO/H2/O2(Lean de NOX)reaction on a highly active and selective Pt/La0.5Ce0.5MnO3 catalyst.Reaction conditions:H=1.0%,NO=0.25%,Reaction conditions:H=1.0%,NO=0.25%,WW=0.15g,=0.15g,GHSVGHSV=80,000 h=80,000 h-1-1.H-assisted NO desorption and dissociation mechanismH-assisted NO desorption and dissociation mechanismNO-s+H-s N-s+OH-sNO-s+H-s N-s+OH-sInteraction of gaseous NO,O2,and H2 with the 0.1 wt%Pt/La0.5Ce0.5MnO3 catalyst.He H et al.Appl.Catal B-Environ.,2001,33:65-80He H et al.Appl.Catal B-Environ.,2001,33:65-80He等 将将PdPd引入到引入到LaLa1-1-x xSrSrx xCoCo0.80.8BiBi0.20.2O O3 3晶格中晶格中,研究了研究了LaLa1-1-x xSrSrx xMOMO3 3 (x=0(x=00.8,M=Co0.8,M=Co0.770.77BiBi0.200.20PdPd0.030.03)一系列钙钛矿型氧化物的一系列钙钛矿型氧化物的TWCTWC催化性能。催化性能。Temperature()Temperature()Temperature()Three way catalytic performance of LaLa1-1-x xSrSrx xMOMO3 3 ()x=0;()x=0.2;()x=0.4;()x=0.6;()x=0.8 at=1.00 and SV=60 000h-1 =(2O=(2O2 2 +NO)/(CO NO)/(CO+9C9C3 3H H6 6).在计量因子=1.0和空速=60000-1的条件下,对的消除,0.80.23的活性最高(转化率为100%时的反应温度为160);对的消除,催化活性按0.80.230.20.830.40.630.60.433顺序下降;对36的消除,催化活性按0.20.830.80.230.40.630.60.433顺序下降。根据,(程序升温还原)和(射线光电子能谱)等表征结果,我们认为0.80.23的催化性能最好,原因是其晶体结构中同时具有氧空位和过量计量氧。.O 1s XPS spectra of the fresh LaO 1s XPS spectra of the fresh La11x xSrSrx xMOMO3 3 samples samples:(a)(a)x x=0;=0;(b)(b)x x=0=0.2;(c)2;(c)x x=0=0.4;4;(d)(d)x x=0=0.6;and(e)6;and(e)x x=0=0.8.8.lattice oxygenadsorbed oxygen.O O2 2-TPD profiles of La-TPD profiles of La11x xSrSrx xMOMO3 3:(a):(a)x x=0;(b)=0;(b)x x=0=0.2;(c)2;(c)x x=0=0.4;(d)4;(d)x x=0=0.6;6;and(e)and(e)x x=0=0.8.8.over-stoichiometic oxygen-oxygen-oxygen.Catalytic activity for CCatalytic activity for C3 3H H8 8 oxidation oxidation as function of coefficient as function of coefficient x xO O2 2-TPD profiles over La-TPD profiles over La2-x2-xSrSrx xCoOCoO4 4(up(up to down:to down:x x=1.0-0)=1.0-0)杨小毛等杨小毛等 考察了考察了CoCo系类钙钛矿系类钙钛矿LaLa2-x2-xSrSrx xCoOCoO44 对对COCO和和C C3 3H H8 8的氧的氧化反应活性。化反应活性。杨小毛等杨小毛等杨小毛等杨小毛等.化工学报化工学报化工学报化工学报,2004,55(1):1799-1803,2004,55(1):1799-1803.2.2.光催化反应光催化反应.Ahuja S Ahuja S 等 利用利用凝胶凝胶-微晶法微晶法制备了制备了SrTiOSrTiO3 3的纳米粉末的纳米粉末,并利用该并利用该粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能.Ahuja S et al.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,1996,97:99-107Ahuja S et al.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,1996,97:99-107Physica1 characteristics of SrTiOPhysica1 characteristics of SrTiO3 3 powders powders prepared through gel to crystallite conversionprepared through gel to crystallite conversion.Kinetics of phenol degradation(all curve on Kinetics of phenol degradation(all curve on UV irradiation;CUV irradiation;C0 0=2mM;PH6.5):,=2mM;PH6.5):,phenol;,phenol and Hphenol;,phenol and H2 2OO2 2;,phenol and,phenol and NaClONaClO3 3;,phenol and SrTiO;,phenol and SrTiO3 3;,phenol and;,phenol and SrTiOSrTiO3 3(SA-5)and 250mM NaClO(SA-5)and 250mM NaClO3 3；,phenol,phenol and SrTiOand SrTiO3 3(SA-5)and 250mM H(SA-5)and 250mM H2 2OO2 2；,CO,CO2 2 evolution corresponding to;evolution corresponding to;,CO,CO2 2 evolution corresponding to evolution corresponding to.H H2 2O O2 2具有消除具有消除电子的能力，电子的能力，防止光生电子防止光生电子和空穴复合和空穴复合.Hideki katoHideki kato等 对钽酸盐系列的对钽酸盐系列的LiTaOLiTaO3 3,NaTaO,NaTaO3 3,KTaO,KTaO3 3的光催化活性的光催化活性进行了研究进行了研究.Hideki Kato et al.Catal.Today,2003,78:561-569Hideki Kato et al.Catal.Today,2003,78:561-569.As the Ta-O-Ta angle is As the Ta-O-Ta angle is close to 180close to 1800 0,band gap,band gap becomes smaller.becomes smaller.三、现状及展望三、现状及展望 在催化氧化活性方面在催化氧化活性方面,其促进完全燃烧的速度还比不上铂其促进完全燃烧的速度还比不上铂,在在多数情况下易被硫化物中毒多数情况下易被硫化物中毒,这就阻碍了它的应用。这就阻碍了它的应用。制备及使用过程中各组份的相互作用、作用机理以及它们制备及使用过程中各组份的相互作用、作用机理以及它们与钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待与钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待进一步研究。进一步研究。钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂,尤其在环保、尤其在环保、能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源较为缺能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源较为缺乏乏,稀土资源丰富稀土资源丰富,过渡金属资源也不少过渡金属资源也不少,开发此种金属氧化物开发此种金属氧化物催化剂具有更大的实际意义。催化剂具有更大的实际意义。.参考文献参考文献参考文献参考文献1.1.催化作用原理催化作用原理催化作用原理催化作用原理,中国科技大学物理系中国科技大学物理系中国科技大学物理系中国科技大学物理系.2002.20022.2.邵学俊邵学俊邵学俊邵学俊.无机化学无机化学无机化学无机化学(下下下下),),武汉大学出版社武汉大学出版社武汉大学出版社武汉大学出版社.2000.20003.3.黄昆等黄昆等黄昆等黄昆等.固体物理固体物理固体物理固体物理,高等教育出社高等教育出社高等教育出社高等教育出社.1988.19884.4.刘恩科刘恩科刘恩科刘恩科.半导体物理学半导体物理学半导体物理学半导体物理学,西安交通大学出版社西安交通大学出版社西安交通大学出版社西安交通大学出版社.1998.19985.5.NiladriNiladri DasguptaDasgupta et al.Mat.et al.Mat.SciSci.Eng.B,2002,90:278-286.Eng.B,2002,90:278-2866.6.JitkaJitka Kirchnerova1 et al.Kirchnerova1 et al.ApplAppl.CatalCatal.A-Gen.,2002,231:6580.A-Gen.,2002,231:65807.7.孙永安等孙永安等孙永安等孙永安等.内蒙古民族大学学报内蒙古民族大学学报内蒙古民族大学学报内蒙古民族大学学报(自然科学版自然科学版自然科学版自然科学版),2002,17:206-209),2002,17:206-2098.8.CiminoCimino S et al.J.S et al.J.CatalCatal.,2002,205:309317.,2002,205:3093179.9.NitinNitin K et al.K et al.ApplAppl.CatalCatal.B-Environ.,2003,40:2130.B-Environ.,2003,40:213010.10.GunasekaranGunasekaran N.et al.Solid State N.et al.Solid State IonicsIonics,1996,83:145 150,1996,83:145 15011.11.徐廷献徐廷献徐廷献徐廷献等等等等.硅酸盐学报硅酸盐学报硅酸盐学报硅酸盐学报,2002,30:198202,2002,30:19820212.12.李然家等李然家等李然家等李然家等.石油与天然气化工石油与天然气化工石油与天然气化工石油与天然气化工,2004,33:59,2004,33:5913.13.Zhang-Zhang-SteenwinkelSteenwinkel Y.et al.Y.et al.ApplAppl.CatalCatal.A-Gen.,2002,235:7992.A-Gen.,2002,235:799214.14.Colonna S et al.J.Mol.Colonna S et al.J.Mol.CatalCatal.A-Chem.,2002,180:161168.A-Chem.,2002,180:16116815.15.桑丽霞等桑丽霞等桑丽霞等桑丽霞等.高等学校化学学报高等学校化学学报高等学校化学学报高等学校化学学报,2003,24:320323,2003,24:32032316.16.康振晋等康振晋等康振晋等康振晋等.分子催化分子催化分子催化分子催化,2004,18:468471,2004,18:46847117.17.Hong S et al.Hong S et al.CatalCatal.Today,2000,63:397404.Today,2000,63:39740418.18.Hideki Kato et al.Hideki Kato et al.CatalCatal.Today,2003,78:561-569.Today,2003,78:561-56919.19.AhujaAhuja S et al.J.S et al.J.PhotochemPhotochem.PhotobiolPhotobiol A:Chem.,1996,97:99-107 A:Chem.,1996,97:99-10720.20.He H et al.Appl.He H et al.Appl.CatalCatal.B,2001,33:65-80.B,2001,33:65-8021.21.Zhang et al.Phys.Chem.Chem.phys,2003,5:2129-2134Zhang et al.Phys.Chem.Chem.phys,2003,5:2129-213422.22.HackenbergerHackenberger M et al.Solid State M et al.Solid State IonicsIonics,1997,101:1195-1200,1997,101:1195-1200 23.23.Aral H et al.Aral H et al.ApplAppl.CatalCatal.,1986,26:265-276.,1986,26:265-276 24.24.OdierOdier P et al.Mater.Res.Bull,1986,21(7):787-796 P et al.Mater.Res.Bull,1986,21(7):787-79625.25.杨小毛等杨小毛等杨小毛等杨小毛等 .化工学报化工学报化工学报化工学报,2004,55(1):1799-1803,2004,55(1):1799-1803.Thanks for your attention!.