混合二元酸二甲酯的合成工艺研究.pdf

塑料助剂2023年第3期（总第159 期）混合二元酸二甲酯的合成工艺研究王艳（安徽佳先功能助剂股份有限公司，蚌埠2 330 10）摘要：以混合二元酸（DBA）和甲醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，不加带水剂的情况下合成混合二元酸二甲酯（DBE），考察不同反应条件对产品收率的影响。最佳工艺条件为：催化剂用量占DBA质量的4%，甲醇与DBA摩尔比为5.6，反应温度110，反应时间5h，此工艺条件下得到的混合二元酸二甲酯收率达到9 3%。关键词：混合二元酸二甲酯；DBE；酯化doi:10.3969/j.issn.1671-6294.2023.03.0002Synthesis of Mixed Dibasic Acid Dimethyl EstersWang Yan(Anhui Jiaxian Functional Additives Co.,Ltd.,Bengbu,Anhui 233010,China)Abstract:Mixed dibasic acid dimethyl esters(DBE)is synthesized from mixed dibasic acid(DBA)andmethanol with p-toluenesulfonic acid as a catalyst but without a water-carrying agent.The effect of different reactionconditions on the product yield was investigated.The optimum process conditions are as follows:the amount ofcatalyst/DBA is 4%,the methanol/DBA molar ratio is 5.6,the reaction temperature is 110 C,and the reaction timeis 5 h.Under this process condition,the yield rate of mixed dibasic acid dimethyl esters can reach 93%.Keywords:mixed dibasic acid dimethyl esters;DBE;esterification混合二元酸二甲酯（DBE）由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯三种二元酸酯组成。它是一种无毒、无色透明的液体，有淡淡酯的芳香味，具有超强溶解能力，是可生物降解的环保型高沸点溶剂，被广泛用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、家电涂料、家具木器涂料和漆包线。混合二元酸（DBA）是已二酸生产过程中重要的副产物，其质量相当于已二酸的5%6%，数量多、价格便宜，有效利用值得人们关注 2。目前，收稿日期：2 0 2 2-10-0 9DBE的合成主要采用硫酸催化法，用甲苯做带水剂进行酯化反应，但此工艺中催化剂硫酸具有氧化性、脱水性、腐蚀性，对设备和产品质量有一定影响；用甲苯做带水剂会带入杂质，增加回收成本。本研究以混合二元酸和甲醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在不加带水剂的情况下合成混合二元酸二甲酯，能降低成本，增加经济效益。1实验部分1.1仪器和试剂J-1精密增力电动搅拌器，上海江星仪器有限公司；2 XZ-2型旋片式真空泵，临海市谭氏真下转第16 页62023年第3期（总第159 期）塑料助剂空设备有限公司；加热套，北京中兴伟业仪器有限公司；Agilent7890B气相色谱仪，美国安捷伦公司。甲醇、DBA、对甲苯磺酸，均为工业级，市售。1.2实验方法在装有恒压漏斗、温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，加人2 0 0 gDBA、8 0 mL 甲醇、8 g对甲苯磺酸，在恒压漏斗中加人一定量的甲醇。升温至10 0 130，开始滴加甲醇若干小时，保持甲醇进出平衡。酯化反应结束后先常压在130蒸出甲醇，再减压至0.0 9 MPa，收集10 0 200的馏分即为DBE产品，用气相色谱检测DBE含量并计算收率。瓶内残留的催化剂可反复使用。2结果与讨论2.1反应温度对收率的影响酯化反应温度对DBE收率至关重要，高温条件下酯化，目的是将生成的水及时带走，这样不需要加带水剂就能使反应较完全进行。选择催化剂用量为DBA质量的4%，甲醇与DBA摩尔比为5.6，反应时间5h，改变反应温度，考察反应温度对DBE收率的影响。从表1中可以看出，DBE收率随着反应温度的升高而升高，传统温度7 5在没有带水剂的条件下，无法使生成的水完全蒸出，从而影响酯化反应，DBE收率只有6 5%。随着温度上升至10 0，达到水的沸点，生成的水可以大量蒸出，反应不断向正反应方向进行。反应温度110 时，DBE收率最高，达9 3%。反应温度继续升高，收率反而降低，这是因为在过高的温度下，反应生成的DBE会有一部分随甲醇馏出，另外温度越高，体系中甲醇含量越低，影响酯化反应。所以温度选110为宜。表1反应温度对DBE收率的影响Tab.1Effect of reaction temperature on the DBE yield rate反应温度/75100110120DBE收率/%658793902.2甲醇/DBA摩尔比对DBE收率的影响反应中甲醇用量太少会造成反应不完全，太多会增加成本，造成浪费，所以需要考察合适的甲醇用量。选择催化剂用量占DBA质量的4%，反应温度为110，反应时间5h，改变甲醇DBA摩尔比，考察对DBE收率的影响。从表2 中看出，甲醇/DBA摩尔比为3.5时，DBE的收率较低，随着甲醇/DBA摩尔比增加，产品收率不断增加，当甲醇/DBA摩尔比为5.6 时，收率9 3%，之后产品收率增加就不明显了，这是因为此时酯化反应几乎进行完全。再增加甲醇用量会增加成本，造成浪费，所以选甲醇/DBA摩尔比5.6 比较合适。表2甲醇/DBA摩尔比对DBE收率的影响Tab.2Effect of methanol/DBA molar ratio on the DBE yieldrate甲醇/DBA摩尔比3.54.355.66.2DBE收率/%8287909393.62.3反应时间对DBE收率的影响选择催化剂用量占DBA质量的4%，甲醇/DBA摩尔比为5.6，反应温度110，改变反应时间，考察反应时间对DBE收率的影响。从表3中看出，DBE收率随着反应时间增加而提高，在反应5h内，产品收率随反应时间增加提高较快，反应5h之后，产品收率提高缓慢。延长反应时间会增加甲醇用量和能耗，因此反应时间控制在4h为宜。表3反应时间对DBE收率的影响Tab.3Effect of reaction time on the DBE yield rate反应时间/h34567DBE收率/%86919393.594.22.4催化剂重复使用对DBE收率的影响选择催化剂用量占DBA质量的4%，甲醇/DBA摩尔比为5.6，反应温度110，反应时间5h，考察催化剂反复使用对DBE收率的影响。表4信催化剂对DBE收率的影响Tab.4Effect of catalyst on the DBE yield rate催化剂反复使用次数12345DBE收率/%9393.792.893.593.1从表4可以看出，催化剂反复使用5次，DBE上接第6 页162023年第3期（总第159 期）塑料助剂着反应温度的升高，自由基的产生量会迅速增加。同时，Fe:0,SiO,在加热到较高温度时仍具有较高的活性，这也可以说明催化剂稳定性较好。99.599.0%/本捌刺98.598.097.597.0280290300310320330340350 360温度/K图3温度与降解率的关系Fig.3Temperature vs.removal rate3结论综上所述，本研究通过合成SiO，稳定的Fe;04纳米颗粒，用于在添加H,O2的情况下降解印染废水。在Fe;04纳米颗粒上负载SiO,涂层可以稳定水溶液中的Fe;04并防止其氧化，降解效果明显高于单独使用H,02。当pH3时，随着pH的升高，印染废水的去除程度逐渐增加。此外，Fe3O4SiO,催化剂可以很容易地被外部磁场分离。最后，该催化剂在强酸强碱条件下仍保持稳定，表明其在较宽的pH范围内具有良好的适应性。对催化剂的红外表征结果数据也显示Fe;04成功地被二氧化硅包覆。温度对Fe;0,Si02降解效果的影响实验表明，催化剂也具有一定的稳定性。因此，所提出的具有低成本和高催化性收率都保持在较高水平，可见对甲苯磺酸做催化剂催化活性、稳定性和重复使用性能良好。3结果与讨论以混合二元酸和甲醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在不加带水剂的情况下合成混合二元酸二甲酯，通过实验得到较为优化工艺条件：催化剂用量占DBA质量的4%，甲醇/DBA摩尔比能的Fe;O,SiO,核壳纳米粒子有望应用于实际的印染废水降解中。参考文献1耿燃.民俗美术色彩在现代印染技术中的应用：评印染技术J.印染助剂,2 0 2 1,38(4):6 6.2韩宣.美术色彩在现代印染技术中的应用：评印染技术J.印染助剂,2 0 2 1,38(3):6 5-6 6.3 纪一村，陈迎春，许艳华，等.棉针织物的生物酶精练抛光一浴法工艺J.印染,2 0 19,45(2 4):2 7-30,42.4赵酒泉.棉织物生物酶前处理的分析J.染料与染色,2 0 0 6,43(3):31-33.5 王云龙，张兴群，朱鹏，等.生物酶在纺织前处理中的应用J.印染助剂,2 0 2 1,38(4):5-10.6 鲍利红，于婷婷.红花红色素提取及其在丝织物染色中的应用J.染料与染色,2 0 2 1,58(6):10-13.7王继业,谭艳君，霍倩，等.聚酯织物的少水印花工艺印染,2 0 2 0,46(7):11-15.8 He Q G,Liu J,Liu X P,et al.Preparation of Cu0-Reduced Graphene Nanocomposite Modified Electrodestowards Ultrasensitive Dopamine DetectionJ.Sensors,2018,18(2):199.9Roto R,Yusran Y,Kuncaka A.Magnetic Adsorbent ofFe,OSiO,Core-Shell Nanoparticles Modified with ThiolGroup for Chloroauric Ion AdsorptionJJ.Applied SurfaceScience,2016,377:30-36.10 Zhao D L,Gao X,Wu C N,et al.Facile Preparation ofAmino Functionalized Graphene Oxide Decorated withFe,O4 Nanoparticles for the Adsorption of Cr(VI)J.Applied Surface Science,2016,384:1-9.为5.6，反应温度110，反应时间5h，此工艺条件下得到的混合二元酸二甲酯收率达到9 3%。参考文献1李艳岭,刘钢.两种催化剂合成混合二元酸二甲酯的对比研究J.广州化工,2 0 14,42(2 1):10 5-10 6,12 3.2梅允福，班丽娜，季刚，等.用复合固体酸催化剂“绿色”催化合成混合二元酸二甲酯J.广州化工，2 0 0 9,37(1):98-99.