物理化学重要概念公式总结.pdf

第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。二、基本定律热力学第一定律：U=Q+W。焦耳实验：U=f(T);H=f(T)三、基本关系式1、体积功的计算 W=pedV恒外压过程：W=peV可逆过程：W=nRT1221lnlnppnRTVV2、热效应、焓等容热：QV=U（封闭系统不作其他功）等压热：Qp=H（封闭系统不作其他功）焓的定义：H=U+pV ;dH=dU+d(pV)焓与温度的关系：H=21dpTTTC3、等压热容与等容热容热容定义：；VV)(TUCpp)(THC定压热容与定容热容的关系：nRCCVp热容与温度的关系：Cp=a+bT+cT2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：U=0;H=0;W=Q=pedV等容过程：W=0;Q=U=;H=TC dVTC dp等压过程：W=peV;Q=H=;U=TC dpTC dV可逆绝热过程：Q=0;利用 p1V1=p2V2求出 T2,W=U=;H=TC dVTC dp不可逆绝热过程：Q=0;利用 CV(T2-T1)=pe(V2-V1)求出 T2,W=U=;H=TC dVTC dp2、相变化可逆相变化：H=Q=nH；p(V2-V1)=pVg=nRT;U=Q+W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。摩尔反应热的求算：)298,()298(BHHmfBmr反应热与温度的关系基尔霍夫定律：。)()(,pBCTHmpBBmr第二章 热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）“=”可逆；“”不可逆TQdS三、熵1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理2、熵的定义：TQdSr3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。4、绝对熵：热力学第三定律5、熵变的计算（1）理想气体等温过程：2112lnlnppnRVVnRTQSr（2）理想气体等压过程：12,lnTTnCSmp（3）理想气体等容过程：12,lnTTnCSmV（4）理想气体 pTV 都改变的过程：2112,lnlnppnRTTnCSmp（5）可逆相变化过程：THnS_（6）化学反应过程：)298,()298(BSSmBmr四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义：A=U-TS；G=H-TS等温变化：A=U-TS；G=H-TS2、应用：不做其他功时，AT,V0；自发、平衡 GT,V0；自发、平衡3、热力学基本关系式dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV4、A 和 G 的求算（1）理想气体等温过程用公式：A=U-TS；G=H-TS用基本关系式：dA=-SdT-Vdp；dG=-SdT+pdV（2）可逆相变过程A=U-TS=W=-nRT；G=0（3）化学反应过程的 G标准熵法：G=H-TS标准生成吉布斯函数法：)298,()298(BGGmfBmr（4）G 与温度的关系G=H-TS，设 H、S 不遂温度变化。五、化学势1、化学式的定义和物理意义；在 T、p 及其他物质的)(,)(BccnpTBBnG量保持不变的情况下，增加 1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。2、化学势的应用在等温等压不作其他功时，0 自BB发；0 平衡；逆向自发3、化学时表示式理想气体：)/ln(ppRT纯固体和纯液体：第三章 化学平衡一、化学平衡常数与平衡常数表达式如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq）；)HCl()ZnCl(/)H(222ccppK二、标准平衡常数的求算KRTTGmrln)(三、范特荷夫等温方程KJRTJRTTGTGmrmr/lnln)()(四、平衡常数与温度的关系；mrmrmrSTHTG)(KRTTGmrln)(五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。第四章液态混合物和溶液一、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律pA=p*xA ；pA=p*ax,A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。2、亨利定律pB=kx,BxB=kb,BbB=k%,B%B；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B 适用于溶液中的溶质。二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物 标准态为：同xRTTmixpTxln)(),(温下的液态纯溶剂。2、真实液态混合物 标准态为：同xxaRTTmixpTln)(),(温下的液态纯溶剂。3、理想稀溶液溶剂：标AAxAxRTTslnpTln)(),(准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质：BBxBxRTTslnpTln)(),(标准态为：同温下 xB=1 且符合亨利定律的溶质（假想状态）。4、真实溶液溶剂：AxAxAaRTTslnpT,ln)(),(；ax,A=fx,A x;标准态为：同温下的液态纯溶剂。溶质：;ax,B=x,B BxBxBaRTTslnpT,ln)(),(xB;标准态为：同温下 xB=1 且符合亨利定律的溶质（假想状态）。;BbBbBaRTTslnpT,ln)(),(ab,B=b,B bB;标准态为：同温下 bB=1 且符合亨利定律的溶质（假想状态）。;BBBaRTTslnpT%,%,ln)(),(a%,B=%,B%B;标准态为：同温下B%=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡pA=p ax,A ;pA=p ax,A;p=pA+pB*A*A2、溶液的气液平衡pA=p ax,A；pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B*A；p=pA+pB3、理想稀溶液的凝固点降低BAmfusfffxHTRTT,*4、分配定律5、化学平衡6、西弗特定律第五章第五章 相平衡相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f=C-+2二、单组分系统1、克-克方程)11(ln2112TTRHppmvap2、水的相图三面、三线、一点。三、双组分系统1、相律分析根据 f=C-+1（一般固定压力），=2,f=1；=3,f=02、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、Mg-Ge 相图2、Na-K 相图3、Ag-Cu 相图第六章第六章 电解质溶液电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R;单位：S(西门子)2、电导率G=A/l 或=G l/A;单位：S/m3、摩尔电导率m=/c4、无限稀释摩尔电导率m5、离子的电迁移；lEUUUUIIQQt1tt二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用 mB或 bB表示）BBBaRT ln;)(;)(;/)(;/1/1/1mmmmmaaaaaB2、离子强度221BBzmI3、德拜休克尔极限公式；适用于 25Izz|5093.0lg时的极稀水溶液。第七章第七章 电化学电化学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。二、可逆电池热力学1、;zFEGmrC/mol96500;FzFEGmr2、pmrTEzFS)(3、mrmrmrSTGH4、；电池反应做了其他功。mrrSTQ三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程；常用JzEElg0592.02、电极反应的能斯特方程；不常用)H()O(lg0592.0aazEE四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极；气体电极2、第二类电极难溶盐电极；难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的3、测定溶液的 pH 值4、浓差定氧六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。3、极化结果；对阳极 总为正；对阴极 总eiEE 为负。七、金属腐蚀与防护1、金属腐蚀电化学腐蚀：析氢腐蚀，吸氧腐蚀2、金属防护阴极保护法：牺牲阳极法，外加电流法。阳极保护法：钝化。涂层保护法：热镀、电镀、有机涂层。第八章 表面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。2、定义及单位 ；J/m2或 N/m；因此又称BnpTAG,)(表面张力。3、影响因素物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。4、表面热力学在温度、压力、组成不变的情况下，AddAdG缩小表面积和降低表面张力为自发方向。二、弯曲液面的表面现象1、附加压力rp/22、饱和蒸气压rKppr/)ln(03、毛细管现象gRhcos2三、新相生成与介安状态1、过饱和蒸汽与人工降雨2、过冷现象与晶种3、过饱和溶液与种盐4、过热现象与沸石5、淬火与回火四、固体表面的吸附作用1、物理吸附与化学吸附范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。2、吸附曲线等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热）3、吸附等温式弗伦德里希：nkpmVa朗格谬尔：bpbpVV1五、溶液表面的吸附1、溶液的表面张力各类溶质对表面张力的影响。2、吉布斯吸附公式TcRTc)(六、润湿现象1、接触角=0，完全润湿；90，润湿；90，不润湿；=180，完全不润湿。2、杨氏方程cosgllsgs七、表面活性剂1、定义溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。2、分类离子型、非离子型。3、结构特点一端亲水基一端亲油基。4、应用乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。第九章 化学动力学基础一、关于反应速率的基本概念1、反应速率的表示dtdcBB12、反应速率的测定测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作 ct 曲线，t 时刻切线的斜率即为 t时的反应速率。3、基元反应和非基元反应一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。4、速率方程与速率常数质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。5、反应级数速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为 0 或小数。二、浓度对反应速率的影响1、一级反应微分式：反应速率与AAkcdtdc浓度的一次方成正比；k 的单位为 S-1；积分式：以 lnct 作图得ktcc0ln一直线；半衰期：与起始浓度无kt2ln2/1关。2、二级反应与准一级反应微分式：反应速率与浓2kcdtdc度的二次方成正比；k 的单位为浓度-1时间-1；积分式：以 1/ct 作图ktcc011得一直线；半衰期：与起始浓度的02/11kct一次方成反比。准一级反应：对于 A+B=Y+Z，当 A大大过量或 B 大大过量时，可按一级反应处理。3、反应级数的测定尝试法：将一组 ct 数据代入不同积分公式求 k，若 k 为常数则所代公式正确；作图法：将一组 ct 数据按lnct、1/ct 等作图，若得直线可判定反应级数；半衰期法：根据得nKct12/1，以作图Kcntlglg)1(lg2/12/1lgtclg可得直线，从斜率可求 n。微分法：根据得，nkckcnlglglg以作图可得直线，斜率即为 n。lgclg四、温度对反应速率的影响1、阿仑尼乌斯公式微分式：2lnRTEdTkda积分式：)11(ln2112TTREkka2、活化能活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。第十章 复合反应动力学一、复合反应基本类型1、平行反应；AAckkdtdc)(2121kkcccB2、对行反应；BAAckckdtdc1111,kkccKeAeBc3、连串反应；AAckdtdc1BABckckdtdc21Bcckdtdc2二、复合反应机理近似处理方法1、平衡态法对于DkkBA11 ；若，则反应物与CDk2211kkk中间物达成平衡。；BAcDccKcBABAcDCckcccKkckdtdc222、稳态法对于DkkBA11 ；若，则中间物的CDk2211kkk浓度维持微小量不变。；DDBADckckcckdtdc2110121kkcckcBADBADCcckkkkckdtdc12212三、链反应与爆炸半岛1、链反应分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。2、爆炸半岛常见可燃气体在空气中的爆炸限。