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热热 学学.热学的研究对象及内容热学的研究对象及内容 对象：对象：宏观物体（大量分子原子系统）宏观物体（大量分子原子系统）或物体系或物体系 热力学系统热力学系统。内容：内容：与与热现象热现象有关的性质和规律。有关的性质和规律。外界外界系统系统外界外界例如汽缸中例如汽缸中的气体：的气体：外界：外界：热力学系统以外的、与系统相关的热力学系统以外的、与系统相关的其它物体其它物体。.宏观物体的微观模型宏观物体的微观模型：大量微观粒子（分子、原子等）组成的大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观宏观体系。体系。微观粒子体系的基本特征微观粒子体系的基本特征:(1)非常小。非常小。(2)微观粒子数非常巨大微观粒子数非常巨大.(3)粒子之间存在相互作用力粒子之间存在相互作用力-分子力分子力.(4)分子或原子都以不同的速率不停地运动分子或原子都以不同的速率不停地运动(是杂乱无是杂乱无章的章的)。.热学的研究方法热学的研究方法 热力学热力学（thermodynamics）（宏观方法）（宏观方法）宏观基本实验规律宏观基本实验规律热现象规律热现象规律逻辑推理逻辑推理特点：特点：普遍性、可靠性。（普遍性、可靠性。（但无法给出更本质的解释，但无法给出更本质的解释，且只能描述平均行为，无法描述涨落）且只能描述平均行为，无法描述涨落）统计力学统计力学（statistical mechanics）（微观方法）（微观方法）对微观结构提对微观结构提出模型、假设出模型、假设统计方法统计方法热现象规律热现象规律特点：特点：可揭示本质，描述涨落，但受模型可揭示本质，描述涨落，但受模型局限。局限。.热力学系统的各种分类热力学系统的各种分类按系统与外界交换特点分：按系统与外界交换特点分：孤立系统孤立系统：与外界既无能量又无物质交换与外界既无能量又无物质交换的系统的系统封闭系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换与外界只有能量交换而无物质交换的系统的系统开放系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换与外界既有能量交换又有物质交换的系统的系统绝热系统绝热系统：与外界没有热量交换的系统与外界没有热量交换的系统按系统组成的化学成分分按系统组成的化学成分分：单元系单元系：由一种化学成分组成的：由一种化学成分组成的系统，如氧气系统，如氧气 多元系多元系：由多种化学成分组成的：由多种化学成分组成的系统，如空气系统，如空气按系统组成均匀性分按系统组成均匀性分：单相系单相系：由单一均匀成分构成的：由单一均匀成分构成的系统，如水、系统，如水、多相系多相系：由多个均匀成分组合的：由多个均匀成分组合的系统，如水与水蒸汽组合的系统系统，如水与水蒸汽组合的系统.物态.热学的两部分内容热学的两部分内容:(1)热力学：学习静止物体的不同状态、它们的能量差别，状态发生转变的规律等。(为简单起见，忽略与物体运动，几何变形等力学课中相关的东西)。(2)分子运动论：学习分子运动的某些规律和描述方法，以及它们与热力学之间的联系。（分子：指组成物质的微观粒子。）具体内容特点具体内容特点：以气体为主，以气体为例来学习相关概念和原理。其中的一些基本东西是普遍适用的，液体、固体等任何物体都必须遵守它。实际上，历史上热学的建立和发展与这个问题有过密切关系实际上，历史上热学的建立和发展与这个问题有过密切关系：如何将燃料通过燃烧化学反应放出的热更有效地转换为机械能?（即热能机械能之间的转换效率。热学因此与“能源”问题关系密切。）.平衡态平衡态(equilibrium state):在无外界影响的条件下，在无外界影响的条件下，系统所有可观察的宏系统所有可观察的宏观性质不随时间改变观性质不随时间改变的状态的状态。非平衡态非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统不具备两个平衡条件之一的系统.设一容器，用隔板将其隔开设一容器，用隔板将其隔开,当当隔板右移时，分子向右边扩散隔板右移时，分子向右边扩散在这过程中，各点密度、温度等均不相同，在这过程中，各点密度、温度等均不相同，这就是这就是非平衡态。但随着时间的推移非平衡态。但随着时间的推移.平衡条件平衡条件:(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，(2)系统的宏观性质不随时间改变。系统的宏观性质不随时间改变。.终了终了(平衡态平衡态)扩散扩散(非平衡态非平衡态).开始开始隔板隔板.抽去隔板抽去隔板.需要保温的原因是：系统可能会以你不容易察觉的方式偷偷地通过容器壁 与外界交换着某种东西：热=一种能量流动的模式。平衡态：孤立系统所长期维持的状态。平衡态：孤立系统所长期维持的状态。孤立孤立：不受干扰，不与系统外的其它物质发生任何关系 （发生相互作用，或交换任何东西）。注意：“孤立=无相互作用”，“长期维持的状态”，这两个特色表明，“平衡态”概念与“惯性”运动概念非常相似。实际上，平衡态概念在热学中有着与惯性概念在力学中的同等重要地位。实际上，平衡态概念在热学中有着与惯性概念在力学中的同等重要地位。可以说是热学中的可以说是热学中的“惯性惯性”状态状态，是个安静老实的状态。？如何实现这个平衡态，比如气体？日常经验告诉我们，除了要把它盖严，让它安静地不受机械扰动外，还需要 （1）尽量“绝对”地保温，（2）有时还要耐心地等一段时间。（系统从非平衡态过渡到平衡态所经历的时间，叫弛豫时间）实验室里，绝热=保温，最常见的办法是用:杜瓦瓶=开水瓶。因此，“用杜瓦瓶实现绝热”的山寨版说法就是“用开水瓶保温”。.（1）平衡态是一种热动平衡；）平衡态是一种热动平衡；处在平衡态的大量处在平衡态的大量分子仍在作热运动分子仍在作热运动，而，而且因为碰撞，且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，每个分子的速度经常在变，但是但是系统的宏观量不随时间系统的宏观量不随时间 改变改变。（2）平衡态是一种理想概念。）平衡态是一种理想概念。两点说明两点说明：系统所受外界影响可以略去，宏观性质只有很小系统所受外界影响可以略去，宏观性质只有很小变化时，可近似看作是平衡态。变化时，可近似看作是平衡态。系统所受外界影响，且宏观性质不变化时，称系系统所受外界影响，且宏观性质不变化时，称系统处于统处于稳定态稳定态。.热接触：热接触：如果两个(或多个)系统之间的器壁不绝热，它们之间可以传热，或导热，则称之为热接触热接触。热接触热接触的系统之间可以有能量传递。这种能量的流动方式称作“热量”，以区别于，比如，通过作“功”发生的机械能传递。热平衡热平衡多个系统通过热接触实现的总热平衡多个系统通过热接触实现的总热平衡.C物体（平衡态C）A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）热接触C物体（平衡态C）A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）有三个平衡系统 A，B，C让它们热接触，并看作一总系统。总系统达到平衡后，各子系统的状态A,B,C，一般与原来的不同。如果与原来相同，A=A,B=B,C=C,我们称原来的三个系统处于 互相平衡互相平衡(互为平衡互为平衡)的状态问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来(即接触前即接触前)的平衡状态？的平衡状态？.多个热接触系统的总热平衡。总热平衡。热平衡态的传递性：第零定律。热平衡态的传递性热平衡态的传递性：如果A与B互相平衡，B与C互相平衡，那么一定有A与C也互相平衡。（热力学第零定律）A与B互相平衡的意思是：虽然热接触允许它们之间作热交换，但它们间实际上已没有热交换发生。问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来问题：两个（或多个）平衡系统热接触后，是否还能保持原来(即接触前即接触前)的平衡状态？的平衡状态？C物体（平衡态C）A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）热接触C物体（平衡态C）A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）.引入温度的目的引入温度的目的：如何判断平衡系统A、B是否互为平衡的，相差多远，如让 它们做热接触时，热量将向何方向转移？A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）设有A，B两个平衡系统。问题：如何方便地判断它们是否还是互相平衡的？根据前面的“平衡可传递”原理，我们可用另一个“小”系统C，先让它与A接触并达到热平衡态C，再让它与B接触，同时考察它的状态是否发生了改变。C.因此温度完全是为了判断热接触下不同物体之间还能不能维持原来的平衡态而引入的物理量。通过测量温度的办法，我们可不必让不同物体作直接热接触，就能方便地判断出如果它们作热接触后可获得：状态是否改变、热量的传递方向等重要信息。A物体（平衡态A）B物体（平衡态B）根据前面的“平衡可传递”原理，我们可用另一个“小”系统C，先让它与A接触并达到热平衡态C，再让它与B接触，同时考察它的状态是否发生了改变。CC就是一个温度计！（1）小小是为了不干扰被测量的对象。（测量仪器）（2）我们能够观察它的状态变化。如伴随的几何变化几何变化。最容易我们观察和量度！如在其上标上刻度，就可能定量地判断许多与平衡态有关的东西！.温度的测量和标定方法：温度计的标定：水的三相共存（热平衡）状态，沸点。摄氏，华氏，绝对温标。温度计：材料有气体或液体，量度材料的几何变化。有许多材料 可选择，标定后，在一定精度和范围内，能给出同样温度。标定：水的三相共存（热平衡）状态，沸点。摄氏，华氏温标平衡态和它的可传递性质是存在温度概念的前提。测量和实验显示，自然界的确存在温度这个量。绝对温标与摄氏温标的关系：问题是：需要标定几个点才行？早期：两个现在：1个个！因为有绝对零度这个极限状态！国际上约定将水的三相共存（热平衡）状态标定为273.15度。(以气体温度计为标准)符号T,单位K.气体的质量，摩尔量、体积、压力、化学组成。温度是热学领域建立的一个特别物理量，与热平衡有密切关系。除此以外，描述平衡系统还有其它量：来自几何测量，力学，化学，电磁学，等等。体积V质量M压力PE，DB，H化学组成（定组成定律）：M=M1+M2+M3+混合气体的分子组分，分子数目：N=N1+N2+N3+因为N等很大,通常用NA=6.0221023 做他们的单位，称摩尔量（数）。（气，液那样的流体，平衡时只有压力。固体平衡时还有剪力）.各组分分子的质量（分子量）：各组分分子的质量（分子量）：质量密度分子数密度.物态方程物态方程(状态方程状态方程)当单相系统处于平衡态时，描述其性质的宏观物当单相系统处于平衡态时，描述其性质的宏观物理量叫状态参量；理量叫状态参量；这些状态参量间存在一定的函数关系，称之为状这些状态参量间存在一定的函数关系，称之为状态方程。态方程。.对单组分气体，阿伏加德罗发现：相同温度，压强和摩尔数的不同气体都有同样的体积。C=nR R是和气体材料都无关的常数(普适气体常数).如对一定质量的处于平衡状态的简单气体，发现反映其宏观性质如对一定质量的处于平衡状态的简单气体，发现反映其宏观性质的量是的量是 P、V和和T。分析综合后有：PV=CT 其中C是常数，与气体量成正比。波意尔定律：温度固定时，PV=const.吕萨克定律：压强固定时，VT查理定律：体积固定时，PT.的极限下才可能严格成立。当然这只是一个理想的极限，实际情况总会有些偏差。因此这个状态方程被称为理想气体状态方程理想气体状态方程。当密度较大时，与理想气体状态方程的偏离会很大。这时应该寻找它的改善办法 仔细的测量显示，气体越稀薄（n越小），它们的近似程度越好。现在人们相信它们只在 。.氧气瓶的压强降到氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为，压强为1.3 107Pa，若每天用，若每天用105Pa的氧气的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。温度不变。解:根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为使用时的温度为T分别对它们列出状态方程，有.设可供设可供 x 天使用，则有：天使用，则有：原有原有M1每天用量每天用量(M2)剩余剩余M3.一自行车轮胎，在温度为一自行车轮胎，在温度为00C时打入空气，直到胎内时打入空气，直到胎内压强压强1.5atm.(1)由于摩擦与日晒，车胎温度升高到由于摩擦与日晒，车胎温度升高到300C，问此时轮胎内压强为多少？，问此时轮胎内压强为多少？(2)在骑车过程中，在骑车过程中，胎被刺破一小洞而漏气，问当自行车停下胎的温度又胎被刺破一小洞而漏气，问当自行车停下胎的温度又降至降至00C时，胎内漏掉的气体是原有气体的百分之几时，胎内漏掉的气体是原有气体的百分之几？解:(1)设自行车轮胎体积为V0,压强P0=1.5atm,T0=273K,T=303K.胎被刺破前，胎内空气的质量一定，故可由.(2)车胎漏气，由于车胎内气体压强最终要与大气压 相等，即P1=1.0atm,T1=T0=273K.设此时胎内空气质量为M,漏气前质量为 M设漏掉空气与原有空气的百分比为x，则结论：结论：而当质量改变时，就只能用当质量不变时，有.对平衡状态下的混合气体，道尔顿认为 可以用上面公式计算每个组分的压强（又叫分压强）而混合气体的总压强是所有分压强的和：（注意各组分都有相同的温度和体积）这些就是气体的平衡状态方程。注意：它们只对平衡状态才成立。另外它们只是近似的自然规律，不是像万有引力或库仑定律那样的100%正确的公式。V，P，MT几何，力学，化学平衡态，热.实际气体状态方程范德瓦尔斯的气体状态方程 范德瓦尔斯利用微观分子运动的图象，提出理想气体的平衡状态方程修改为在低密度极限v0下，有bv V 可以忽略，它令人满意地趋向理想气体。尽管在密度较大时它有所改善改善，但仍与实验测量有偏差！注意：a,b 是与材料有关的参数（系数，常数）。理想气体状态方程中只有普适常数R。后面将学习到，虽然范德瓦尔斯方程仍与实验有偏差，它对人们认识气体密度升高时的行为有巨大的理论意义。因此获得诺贝尔奖。.2 气体动理论（气体分子运动的统计规律）29.统计规律基本概念什么是统计规律(statistical regularity)大量偶然性从整体上所体现出来的必然性。例.扔硬币统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律.30.从入口投入小球与钉碰撞落入狭槽(偶然)隔板铁钉 伽尔顿板实验伽尔顿板实验伽尔顿板实验伽尔顿板实验.大量偶然事件整体所遵循的规律 统计规律。再投入小球：经一定段时间后,大量小球落入狭槽。分布情况：中间多，两边少。中间多，两边少。重复几次，结果相似。单个小球运动是随机的,大量小球运动分布是确定的。小球数按空间位置 分布曲线.统计规律的特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律.（统计规律从本质上不同于力学规律。量变到质变）(3)总是伴随着涨落.“涨落”现象-测量值与统计平均值之间的偏离。(涨落现象是统计规律的重要特征。)对平衡态下的热现象进行微观描述，然后运用统计的方法求得：(1)宏观量与微观量的统计平均值的关系，揭示宏观量的微观本质；(2)平衡态下微观量的统计分布。如：分子速度、能量的分布等统计物理学的任务:.(2)各种可能发生的事件的概率总和等于1.（几率归一化条件）概率的性质:(1)概率取值域为四、统计的基本概念1.概率如果N次试验中出现A事件的次数为NA,当N时，比值NA/N称为出现A事件的概率。.可能的取值测量的次数对某物理量进行测量算术平均值统计平均值称为出现 的概率35.对于连续型随机变量统计平均值为“涨落”现象-测量值与统计值之间总有偏离 处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，分子数越多，涨落就越小。例如，对1mol分子系统，涨落约为10-12数量级36.2.1 理想气体的压强理想气体的压强一、理想气体的微观假设（1）质点(分子线度2）个原子组成的分子，一般最多有3n个自由度，其中3个平动，3个转动，其余为振动自由度 ，例如n=353.l直线型分子例如CO2分子的平均能量：如分子的运动受到某种限制，其自由度数目会减少。54.二、能量均分定理 分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。(没有任何自由度占优势)在温度 T 的平衡态下，物质（气体、液体和固体）分子的每一个自由度的平均动能都相等，而且都等于 。物理解释：分子运动总平均能量：55.振动能级间隔大转动能级间隔小平动能量连续 常温（T300K，能量102eV）：振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。“冻结”振动自由度，分子可视为刚性。1 eV 热能相当温度 104 K56.刚性分子：常温，不计振动自由度晶格点阵上的离子（固体）：只有振动自由度57.三、理想气体的内能分子间相互作用可以忽略不计分子间相互作用的势能=0理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和1mol 理想气体的内能为一定质量理想气体的内能为温度改变，内能改变量为58.就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。解：在空气中N2质量摩尔数O2质量摩尔数59.Ar质量摩尔数1mol空气在标准状态下的内能60.2.4 实际气体等温线（书P23-24）Vm(10-3 L/mol)p(atm)临界点临界等温线饱和蒸汽压临界温度基本概念：临界态61.2.5 范德瓦耳斯方程了真实气体的物态方程（Van der Waals equation）理想气体：真实气体：不满足理气物态方程。p较大，p较小，满足理气物态方程；T 较高，T 较低，找真实气体物态方程的途径：从实验中总结出经验的或半经验的公式 修改理气模型，在理论上导出物态方程1873年，范德瓦尔斯用简洁的物理模型导出 范德瓦耳斯方程。62.sr0r合力斥力引力df010-9m分子力曲线一.气体分子间的作用力分子间的作用力十分复杂。上是电磁力。不过总的来说，r 大无作用r 小吸引r 更小排斥分子力基本r0 平衡距离（d）s 有效作用距离（102d）d 分子有效直径（10-10m）r63.对理想气体模型需要做两方面的修正：二.范氏气体模型简化sr0r合力斥力引力df010-9m分子力曲线dsrf0范氏气体模型考虑气体分子本身的体积考虑分子之间的相互作用力64.范氏气体模型：（1）分子是直径为d 的刚球；（2）在 d s 的范围内，三.范德瓦耳斯方程 设气体为1 mol 对理想气体：pVm=RT p 实测压强 Vm 1 mol 气体分子自由活动空间的体积 （容器容积）有引力的分子刚球模型分子间有恒定引力。65.对真实气体：1.分子体积引起的修正设分子自由活动空间的体积=Vm b，则：b 是与分子体积有关的修正量。2.分子间引力引起的修正66.s2s器壁进入表面层范围 s内每个分子都减小了对器壁的冲力：pin n表（2）撞向器壁的分子数密度越高，压强的减小越大，pin 称内压强（1）表面层内分子浓度越高，压强的减小量越大，pin n撞故故67.常量a，b可由实验定出，对 mol 气体：范德瓦耳斯方程于是有：不同气体a，b不同。a 为反映分子间引力作用的修正项，则（1mol）而 n表=n撞=n，方程中的 p为实测压强，V为容器的容积。68.常温常压下：当 p 数百atm时，b Vm，pin p。所以分子体积和分子间作用力的修正可忽略。但是随着压强 p 的增加：此时分子体积和分子间作用力的修正就不可忽略了。69.此表说明范氏气体方程更符合实际。Vm实 验 值计 算 值p(atm)Vm（l）pVm(latm)l)(atm)(2.+bapVm122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.06235 31.1722.677000.05325 37.2722.659000.04825 43.4022.410000.046446.422.0.1摩尔氮气在T=273K时的数据：70.对O2，这表明：Vm更小时分子体积修正为主，p范 p理。Vm小时分子引力影响为主，p范 T1vp1vp2同种气体不同温度的分布：同种气体不同温度的分布：【思考思考】画出相同温度不同画出相同温度不同m气体的速率分布气体的速率分布。83.一般情况下一般情况下四四、用用分分布布函函数数计计算算与与速速率率有有关关的的物物理理量量在在速速率率 0 区间内的平均值区间内的平均值其中，分布函数已归一化其中，分布函数已归一化 。84.如如果果不归一化，则有不归一化，则有证明：证明：其中其中 ，满足，满足 。归一化归一化85.例例.计计算算物物理理量量 W（v）在在速速率率区区间间v1 v2内内按按速率的平均值。速率的平均值。对吗？对吗？解：解：正确结果为：正确结果为：86.证明：证明：，因此，因此而而87.平均速率：平均速率：方均根速率：方均根速率：88.89.四、麦克斯韦速度分布律四、麦克斯韦速度分布律1、分子沿、分子沿 x方向速度处于方向速度处于 vx 附近的概率密度附近的概率密度：速度区间：速度区间 内的分子数内的分子数 ：分子总数：分子总数同样有：同样有：假定假定 互相独立。互相独立。90.2、分分子子速速度度处处于于 附附近近的的概概率率密密度度速速度度分布函数分布函数速度空间速度空间91.3、平平衡衡态态分分子子速速度度取取向向各各方方向向等等概概率率，F 应应只是速度大小的函数只是速度大小的函数要求要求 ，即，即由由 可知可知 ，设，设 92.由归一化条件由归一化条件得麦克斯韦速度分布律：得麦克斯韦速度分布律：（积分公式）（积分公式）93.4、速度分布律、速度分布律速率分布律速率分布律94.5、确定常数、确定常数 095.例例.单位时间、碰到器壁单位面积分子数单位时间、碰到器壁单位面积分子数 书书P76泻流通量泻流通量平均泻流速率平均泻流速率96.用平均速率用平均速率 表示：表示：单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比质量平方根成反比（富集（富集235U，见教材，见教材P76）97.分子平动动能：分子平动动能：麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律（分子速度处于（分子速度处于 附近的概率密度）附近的概率密度）98.2.7 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 （Boltzmann s distribution）一一.有外场时分子浓度的分布有外场时分子浓度的分布以重力场为例，设以重力场为例，设 T=const.0z+dzzzp p+dpTnn0S薄层气体：薄层气体：底面积底面积 S，厚，厚dz，分子质量为分子质量为m，平衡时：平衡时：99.将将 p=nkT 代入上式，代入上式，等温压强公式等温压强公式得：得：100.玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律其中其中 n0 为为 p=0 处的分子数密度（浓度）。处的分子数密度（浓度）。zx y0有：有：101.已知分子质量为已知分子质量为m。设r=0处分子数密度为n0，例例 一装有气体的容器以角速度一装有气体的容器以角速度 绕竖直轴绕竖直轴在水平面内在水平面内均匀旋转。均匀旋转。求：求：气体分子数密度沿气体分子数密度沿径向分布的规律。径向分布的规律。r0解：解：以容器为参考系，力 m 2r 作用。分子的离心势能为：则气体分子受惯性离心（设 P（0）=0）分子数密度则由玻耳兹曼分布，102.二二.麦克斯韦麦克斯韦 玻耳兹曼分布（麦玻耳兹曼分布（麦玻分布）玻分布）在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：设设dN为位置在为位置在 附近附近体积元内，体积元内，速度在速度在附近附近速度空间体积元内的分子数，速度空间体积元内的分子数，则：则：麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律103.则：则：玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子 例例 对对H原子：原子：（n=1,2,3,）按量子理论，原子能级是分立的。按量子理论，原子能级是分立的。104.E2、N2E1、N1 基态基态室温下室温下 T=300K，则：则：即在室温的平衡态下，即在室温的平衡态下，处于激发态的极少。处于激发态的极少。原子处于基态的最多，原子处于基态的最多，105.3 热力学第一定律热力学第一定律（能量守恒:能量与能流）.1物体的能量:内能或热力学能量。有时可分为:1机械能+2热能。能量概念来自对力学运动规律的研究。从质点动力学人们认识到，比如：尽管质点速度和弹簧长度都在变化，机械能机械能=动能动能+势能势能保持不变！？m1m2k弹簧质点组成的“孤立”系统：实际并不这样，机械能会实际并不这样，机械能会逐渐消失！逐渐消失！人们经过长时间的努力，现在 终于认识到：这个现象并不是 “能量守恒能量守恒”有问题，而是除力学中认识到的机械能外，还有其他形式的能量。他们之间会互相转换。如果一孤立系统的所有能量都算上，它一定是守恒的！内能内能=机械能机械能+热能热能+化学能化学能 +电磁能电磁能+核能核能+生物能生物能+任何系统内能的变化任何系统内能的变化,一定是从一定是从系统外面流入或流出造成的系统外面流入或流出造成的!第一定律第一定律这个观念(信仰),已经成了我们研究自然规律的法宝!.数学公式:内能的增加(负号减少)机械功流入(负号流出)机械能形式的能量流!流入的热量(负号流出)热形式的能量流!记号:内能 U（有时也用E）内能的变化内能的变化=流入的能量流入的能量+其他形式的能流例如,进入到系统的电磁波!.2机械活塞的功：（活塞）机械功的计算公式。VSF，Px由力学知识，我们能计算外力作的功（流入系统V的能量）守守恒恒原原理理是是通通用用的的自自然然规规律律。我我们们在在一一门门物物理理课课学学到到的的某某个个守守恒恒量量和和流流的的计计算算方方法法可可直直接接用用到到另另一一门门课课中中。因因为为他他们们必必须须是是唯唯一一的的！这这的的确确很很方方便便。如果系统是平衡态气体，活塞上将有一均匀的力F和压力：如果活塞没有加速度（或可忽略），由力学的动量守恒，有外压力与气体压力相等。这时：.3热量：物体间通过热接触传递的能量。热量的测量方法：量热技术。Q=？实验时，如果电阻的欧姆热全部流入系统，有一一般般是是间间接接地地计计算算。电阻电流如果一定量的机械能通过摩擦产生的热都流入了系统，有Q=那个机械能。显然，这些间接计算的基础还是能量守恒原理！显然，这些间接计算的基础还是能量守恒原理！.机械功机械功电源电源R电功电功水水水水在没有泄露的前提下,产生的热都流入了系统.因此,计算相应的机械或电能(从力学,电学可知道),就可知道流入系统的热.能这样分析的原因还是能量守恒原理能这样分析的原因还是能量守恒原理!直接量热：?.热容热容（Heat capacity）一、热容一、热容单位：单位：J/K热容是一个过程量。热容是一个过程量。1、定压热容定压热容（压强不变）（压强不变）2、定体热容定体热容（体积不变）（体积不变）设系统温度升高设系统温度升高 dT，所吸收的热量为，所吸收的热量为dQ系统的系统的热容：热容：.三、三、理想气体的摩尔热容理想气体的摩尔热容二、摩尔热容二、摩尔热容单位：单位：J/(molK)1 1、定体摩尔热容定体摩尔热容1mol物质的物质的热容热容为什么？为什么？理想气体内能理想气体内能与体积无关！与体积无关！E内能内能.2、理想气体内能公式理想气体内能公式（宏观宏观）若过程中若过程中 CV,m=常数，有常数，有因定体摩尔热容为因定体摩尔热容为则对则对任意过程任意过程，理想气体内能为，理想气体内能为.3、迈耶公式迈耶公式（理想气体定压和定容摩尔热容理想气体定压和定容摩尔热容的关系的关系）证明：证明：物理解释？物理解释？对理想气体，热力学第一定律可表为对理想气体，热力学第一定律可表为.4、比热比比热比：（绝热系数）（绝热系数）5、经典热容经典热容：由经典能量均分定理由经典能量均分定理得得.室温下气体的室温下气体的 值值 He 1.67 1.67 Ar 1.67 1.67 H2 1.40 1.41 气体气体 理论值理论值 实验值实验值 N2 1.40 1.40 O2 1.40 1.40 CO 1.40 1.29 H2O 1.33 1.33 CH4 1.33 1.35.T/K505005000100250100025001012345氢气的氢气的 与温度的关系与温度的关系 常常温温（300K）下下振振动动能能级级难难跃跃迁迁，振振动动自自由度由度“冻结冻结”，分子可视为刚性。，分子可视为刚性。平动平动平转平转平转振平转振.对平衡气体：（1）yes！（2）不独立。质量固定时，V，P，T，U中，只要V，P，T中的两个相同，其他两个将相同！4状态的描述。过程=状态的改变定量描述一个系统，可以用一系列的物理量。比如对平衡气体系统，有：M，M1，M2，V，P，T，U问题：（1）这些数据是否足够我们唯一地确定系统的状态？（如果两组量数值相同，是否可认为他们对应的就是同样的东西？）有了能量守恒，我们可以进一步研究一些气体状态变化的规律（2）这些数据量之间是否存在关联？（不是完全互相独立的：他们的值不能都独立地随便取。）答案要从大量实验经验中总结（当然可先做直觉上的猜测，然后用大量实验事实作支持和证明）。什什么么程程度度算算是是同同样样，（空空间间程程度度）宏宏观观还还是是微微观观。（时时间间程程度度）有赖实验经验来判定非平衡气体？扯不清了。但是如果不是非平衡的很厉害，非平衡气体？扯不清了。但是如果不是非平衡的很厉害，可很好地近似当做平衡态来处理！可很好地近似当做平衡态来处理！存在两个代数关系：状态方程 和？焦耳实验！.相同温度的平衡态固定质量的平衡气体。因为只有两个独立状态变量，可以将这些状态在P-V，或P-T，或V-T图上标出。PVT1T2T1PTV1V2V1VTP1P2P1相同体积的平衡态相同压力的平衡态热源：TV，P变化T，P变化V，T变化固定砝码理想气体的平衡状态理想气体的平衡状态.过程过程：状态的改变。过程所经过的平衡态可画（点）在图上。如果这些点非常密，可连接成光滑曲线，则称为平衡过程。平衡过程PVxxxx非平衡过程循环平衡过程注意：非平衡态在图上表示不了，因为无法用这些变量描述。平衡过程的另外两个称呼（性质）：（1）准静态过程：因为实验上要实现它，系统状态变化必须足够地慢，以便有 时间让系统弛豫到平衡态上。（2）可逆过程：这个称呼的原因比较复杂。我们将在以后讨论不可逆过程时再解释。气体平衡过程的压力总是与外压力相同，因此功：.5气体的内能：焦耳等的实验质量固定时，平衡态气体的V，P，T，U四个变量中存在两个代数关系：状态方程 和？U=U（T）焦耳用大量实验（几乎毕生的精力），向人们展示了：把同一个系统无论用什么方式从平衡态A变到平衡态B，所需要的能量是一样的！xxAB这意味着：V，P，T一样的状态，一定有同样的 内能U。即：U不是独立于它们的量，而是它们的函数。(内能是态函数)对气体的实验还表明，它的内能几乎只与温度有关。在这个近似下，有：称为理想气体近似。理想气体定义.6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，等温过程 dT=0:(1)U 不变化:dU=0!(2)功:热源：TV，P变化(3)与热源交换的热Q=-A等温线的每一小段等温线的每一小段 dV过程过程,系统吸收热还是放热系统吸收热还是放热?dV0时,体积增加,吸收热.dV0!ABVP系统从外部吸收热还是放热系统从外部吸收热还是放热?整个过程,如果从A到B,放热.如果从B到A,吸收热.从A到B的每一小段,放热.如果从B到A的每一小段,吸收热.系统的吸放热分析.6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，等压过程 dP=0:(1)功:(2)温度变化:(6)定压比热.(3)内能变化:(4)热:(5)焓:ABVP系统的吸放热分析.6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，循环过程dU=0:(1)功:PV面积!总热!(2)循环的效率:将循环看作许多小段的和。有的小段放热，有的吸收热。所有吸收热小段的和Q1。所有放热小段的和Q2。另小段的数目为无穷多。热机效率：希望A越大越好，希望Q1越小越好：制冷机系数：希望A越小越好，希望Q1越大越好：系统的吸放热分析必须一小段必须一小段,一小段地做一小段地做!利用热作功的机器，称为利用热作功的机器，称为热机热机。.PV定容升压（升温）：吸收热！定容降压（降温）：放热！等压膨胀，温度升高。吸收热！等压收缩，温度降低。放热！例：例：.绝热过程分析绝热过程分析6理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程，因此设为常数定义得绝热过程方程实验测量！或用分子运动论计算。.因为绝热，绝热线没有吸热、放热的问题。外界作的功为：当然也可以直接用公式：计算它。书P148.等温膨胀：等温膨胀：内能不变（内能不变（吸的热全做功）吸的热全做功）绝热膨胀：绝热膨胀：系统不吸热，对外做功，内能减小系统不吸热，对外做功，内能减小 温度降低，温度降低，T1 T2，p1p2.理理想想气气体体的的绝绝热热线线比比等等温温线线陡陡12p12pV =C 绝热线绝热线T1T2VV1V2 pV=C等温线等温线p1p2.例例:1mol单原子理想气体单原子理想气体,由状态由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试温度降至初始温度。如图，试求：求：（1）状态）状态d的体积的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。）整个过程吸收的热量。解：（解：（1）根据题意）根据题意又根据物态方程又根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd.再根据绝热方程再根据绝热方程（2）先求各分过程的功）先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd.（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一方法一：根据整个过程吸：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程收的总热量等于各分过程吸收热量的和。吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd.方法二：对方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：整个过程应用热力学第一定律：oVp2P1P1V12V1abcd.n=1 等温过程等温过程n=绝热过程绝热过程n=0 等压过程等压过程n=等容过程等容过程多方过程多方过程 理想气体的实际过程，常常既不是等温也不理想气体的实际过程，常常既不是等温也不是绝热的，而是介于两者之间的是绝热的，而是介于两者之间的多方过程多方过程PV n =常量常量 （n称称为多方指数）为多方指数）一般情况一般情况 1 n ，多方过程可近似代表多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。气体内进行的实际过程。书P154.m多方过程理想气体对外做的功：多方过程理想气体对外做的功：证明：对状态方程和过程方程求微分证明：对状态方程和过程方程求微分m多方过程理想气体摩尔热容：多方过程理想气体摩尔热容：热力学第一定律：热力学第一定律：.由于过程的由于过程的每个时刻每个时刻都是平衡态，都是平衡态，分析平衡过程时可以放心地应用状态（过程）分析平衡过程时可以放心地应用状态（过程）方程！方程！如果不是平衡过程，没有状态（过程）如果不是平衡过程，没有状态（过程）方程。方程。但能量总是有的，能量守恒总是有的！但能量总是有的，能量守恒总是有的！.7非平衡过程:绝热自由膨胀分析实验结果：实验结果：水温基本不变水温基本不变焦耳实验焦耳实验 (1845)打开活门C，让气体向真空中自由膨胀。测量膨胀前后水温的变化。这个过程气体不对外做功（为什么？），因此内能改变只能来源于热传递，即表现在水温的变化上。内能基本与体积无关。内能基本与体积无关。但水的热容比气体的大得多，焦耳实验中气体温度变化不易测出。实验进一步改进。气体气体真空真空水水C绝热壁绝热壁否则的话，气体要靠吸收（放出）热量来