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催化湿式氧化
技
术
简
介

催化湿式氧化技术简介
在我国，高浓度有机废水的综合治理一直未得到根本解决，尤其是对难生物降解的高浓度化工工业有机废水的治理更为困难。这类废水的COD浓度高，而且含有多种生物毒害物质，成分较为复杂，其BOD5／COD值很低，远小于业界公认的较难生化值0.3和不易生化值0.25。传统的污水生化法处理已经不能满足其需要，难降解高浓度有机废水的高效处理已成为国内污水处理行业亟待解决的难题之一 。
目前我国大部分化工企业在废水处理方面通常采用的方式是对废水进行简单的预处理后进入生化池进行生化处理。虽然生化法是技术比较成熟的工业化方法处理成本较低，但由于工业有机废水毒性高，且含有很多难以生物降解的有机物，因而采用这种方式处理的废水往往难以取得理想的效果。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足，有些物理法预处理技术并不能彻底降解有毒成分，从而导致污染的转移和二次污染等。因此必须将毒性高、难生物降解的污染物在预处理阶段彻底降解或转化为易降解的物质，再经过生化处理以达到理想的处理效果。
2O世纪7O年代以来，在传统WAO技术基础上发展起来的催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation，简称CWAO)技术，是针对以上问题而开发的一项新型水处理技术，它是在高温、高压条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成CO2、N2和水等无机物和小分子有机物，无二次污染产生的一种新型水处理技术。与常规方法相比，CWAO技术具有适用范围广、高效、节能、二次污染小以及不产生污泥等优点。目前主要是应用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀，于生物降解处理而言浓度却太高，且具有较大毒性的工业有机废水，如焦化、印染、制药、农药、造纸黑液、含氰化合物等工业废水。
湿式氧化工艺自问世后，很快在工业上获得应用。据估计，目前世界上已有300多套工业装置在处理高浓度有机废水，这些装置已遍布亚非欧美澳五大洲，十多个国家，我国除了宝钢等企业引进日本的几套装置，还未见到其他相关报道。WAO被美国EPA指认为当今先进污水处理技术中最有前途的无二次污染的洁净工艺。我国国家高技术研究发展计划 (863计划)曾经立项《湿式氧化催化剂和反应器的研制和开发》，国家经贸委、国家税务总局公布《当前国家鼓励发展的环保产业设备（产品）目录》（第二批）中，包括了高浓度有机废水催化湿式氧化处理成套设备的条目。中国石化协会在其《石化产业振兴支撑技术指导意见》中明确提出要大力推广催化湿式氧化技术。
一、催化湿式氧化技术研究现状
催化湿式氧化技术(CWAO)是在催化剂存在下，通入空气或氧气，在一定温度和压力(150-300℃,

图1 基本的湿式催化氧化流程
40-15MPa)条件下对有机废水进行一步净化处理的高级氧化技术。废水中的C,H,O, N分别以CO2,H2O和N2形式排放，无二次污染。它的基本流程如图1所示，废水通过高压泵加压送入换热器、预热器，并同时由空压机鼓入空气。送入的废水、气在加热器内加热升温，达到预定的分解反应起始温度后送入反应器，废水在反应器中与催化剂接触，发生湿式催化氧化反应，最终产生的汽水混合物经热回收后被冷却，再经气液分离器，气体CO2，N2排入空中，而净化水达标后可排放或循环使用。
催化湿式氧化技术(CWAO)的特点是：
A:适用范围广。几乎能有效地处理各类高浓度有机废水，特别适合于毒性大、难以用常规方法处理的农药染料、制药、焦化煤气、造纸、合成纤维等行业的废水处理。但从技术经济上考虑，COD范围在8000-200000(mg/L)为宜。
B:处理效率高。选择适当的温度、压力和催化剂，可去除95%以上的有机物。
C:氧化速度快、装置小，占地面积少(与常规方法比较)，反应时间短(30-60min)。
D:可回收能量。该系统的反应热可用来加热进料，进水浓度越高可回收的热量越多。
E:运行费用较低。CWAO工艺虽然一次性投资较多，但运行费用低。
大阪煤气公司对此作过经济性比较：与生物法比较，化学制药和造纸黑液废水的总处理费用，CWAO法分别低43.7%和36.2%(催化剂的贵金属含量为2.1%，载体为TiO2/ZrO2)。
CWAO有两个关键技术，一是高温、高压成套设备，另一核心技术是催化剂。通过对CWAO工艺的成本进行分析，催化剂成本为总造价的60～80%。因此，研制廉价、高效、稳定的催化剂是CWAO技术的关键。
三、CWAO催化剂载体的研究
催化剂是催化湿式氧化技术的核心，目前CWAO催化剂研究的焦点主要集中在催化活性成分的研究上，研究较多的湿式氧化催化剂活性成分包括贵金属类、过渡金属类和稀土类催化剂，真正投入工业化应用的催化剂目前主要是贵金属类，对催化剂载体的性能探讨目前还很少。
国内外几乎都采用氧化物作为CWAO催化剂的载体材料，常见的有TiO2，CeO2, ZrO2，A12O3。γ-A12O3和TiO2等氧化物作为催化剂载体虽然具有机械强度好，能经受反应过程中温度、压力、相变等变化的影响，本身也具有一定催化作用等优点。但是，氧化物载体本身的吸水量不大，限制了浸渍溶液的浸润，导致活性金属分散不佳；贵重金属用量相对偏高，催化剂成本比较高；而且，其作为载体本身往往具有一定的酸碱性，会引起多相化后催化作用的复杂性。
活性炭既是优良的吸附剂，也是良好的催化剂载体。由于活性炭本身具有较高的比表面、丰富的孔结构、易于调变的表面官能团、特殊的电子性能以及特有的耐酸耐碱等物理化学性质，用做贵金属催化剂的载体，可使活性金属与助剂的前体充分的分散，不仅能节省贵金属用量，还能防止金属粒子烧结。但是活性炭本身也存在机械强度低，磨耗率高，表面易掉粉末；木质活性炭或竹质活性炭灰份高、高温下易氧化等缺点，在CWAO领域中很少有人用活性炭作催化剂载体。
陶瓷-活性炭材料 针对活性炭材料的不足，我们制备出强度高并能保持活性炭各项指标稳定的一种成型多孔陶瓷-活性炭材料，这种新型材料以多孔陶瓷为骨架，活性炭以涂层形式存在于多孔陶瓷内表面，以达到增强机械强度，提高活性炭分布的目的。活性炭质量含量为总质量的1～15%，活性炭的比表面积为600～1400m2/g。这种陶瓷-活性炭材料可充分满足流体介质与活性炭之间的传质要求，有效发挥活性炭材料的功能。陶瓷-活性炭材料中的孔道方向为三维随机分布，降低了流体介质对活性炭的冲蚀磨损，克服了活性炭表面易掉粉末的现象，大幅度地延长了活性炭使用寿命。
四、与同类技术比较的优点
（1）催化效果好，寿命长。我们制备的陶瓷-活性炭材料，可充分满足流体介质与活性炭间的传质要求，有效发挥活性炭材料的功能，克服活性炭强度低，易磨损等缺点，是一种优良的催化剂载体，而且湿式氧化对活性炭有再生的作用，进一步延长了催化剂的寿命。
（2）适用范围广。可以处理各种高浓度有机废水，对于废水的种类以及成分不敏感，其处理废水的COD指标在8000-200000 mg/L范围内。
（3）成本低。以陶瓷-活性炭为载体的催化剂负载的贵金属含量为陶瓷-活性炭材料中活性炭含量的1～5%，与传统的湿式氧化催化剂相比，成本降低50%以上。
五、催化湿式氧化处理高浓度有机废水的工艺流程
传统的CWAO有两种操作模式：（1）高温高压直接处理到排放标准；（2）在较低温度下CWAO处理废水后再结合生物法处理，达到排放标准。从综合运行成本考虑，将CWAO反应温度可控制在200~220℃之间（可降低设备投资和运行成本），处理后的废水（废水的可生化性高）再使用生物法处理到排放标准，这种模式的运行成本更低。
因此，催化湿式氧化处理高浓度有机废水的操作工艺流程如下：
（1）前期处理。通过混凝，沉淀，过滤等工艺，将废水中的固体颗粒分离，防止堵塞湿式氧化反应器；使用萃取，大孔树脂吸附等工艺将废水中的有用成分回收，避免浪费。经过前期处理，将废水的COD指标控制在8000-60000 mg/L范围内。
（2）催化湿式氧化处理。通过实验，确定最佳的工艺参数，催化湿式氧化降解废水，出水的COD指标控制在100-2000 mg/L范围内。
（3）生化处理。将湿式氧化处理后的废水进行生化处理，处理后的废水达到国家一级排放标准。
六、展望
我国是从20世纪90年代后期开始开发该技术。作为国家环保重点攻关项目，研究的主体多为高校和中科院等研究机构，目前尚处于实验室初级阶段。国内仅有少数几套催化湿式氧化设备，均为日本大阪煤气公司的技术。由于技术使用费和催化剂价格高昂，极大地限制了该项技术在国内的推广应用。
开发湿式氧化技术不仅具有很好的社会和经济效益，同时也符合我国创建创新性国家的战略方针。以陶瓷-活性炭为载体的催化剂具有催化效果好，寿命长，应用范围广等优点，且成本较低，该技术具有完全的自主知识产权。为了打破国外在这一技术方面的长期垄断地位，提高我国在废水处理高端技术上的竞争力，亟待以企业为主体，通过自主创新实现这一技术的国产化。我们愿与有兴趣的环保部门、工业园区废水处理公司以及各化工企业一起，推动催化湿式氧化技术在国内的应用，为祖国的青山绿水，为企业的健康快速发展，为国人的健康幸福贡献我们的绵薄之力。

联系方式：刘卫民，13671588434，llsfdyz@。华东理工大学博士，现为上海应用技术学院化工学院教师。
刘卫民，胡以强，涂善东.一种陶瓷-活性炭材料的制备方法.公开号：CN101293198.
刘卫民，胡以强，涂善东.一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法.公开号：CN102125842.
附录：
一、以陶瓷-活性炭为载体的催化剂CWAO处理实际工业有机废水的研究
例一：含苯酚废水，废水指标为CODCr：24000mg/L。间歇反应条件：反应温度200℃，氧气分压1.5MPa，废水pH值8.8，时间60min。COD去除率为90%，苯酚分解率>98%。
连续式反应：反应条件为废水500- 1100mL/h左右，氧气分压1.5MPa，废水pH值8.8，反应温度200℃,连续运行30天，出水的CODCr去除率基本保持在94-96%之间，处理效果与间歇式反应有进一步的提高，主要是因为连续式反应时废水与催化剂之间接触与间歇式相比，传质更为充分。
例二：橡胶废水，废水指标为CODCr：12000mg/L，含有较多碱性物质。间歇反应条件：氧气分压1.5MPa，废水pH值8.8，反应温度150℃，时间60min，COD去除率为90%。
例三：制药废水，废水指标为CODCr：15000mg/L，氯离子含量11000 mg/L。间歇反应条件：氧气分压1.5MPa，废水pH值8.8，反应温度180℃，时间60min，COD去除率为90%。
例四：含甲苯废水，废水指标为CODCr：23000mg/L。间歇反应条件：氧气分压1.5MPa，反应温度200℃，时间60min，COD去除率为91%。
例五：香兰素废水，废水指标为CODCr：48000mg/L。间歇反应条件：氧气分压2MPa，反应温度250℃，废水pH值7，时间60min，COD去除率为96%。
例六：丙烯腈废水，废水指标为CODCr：100000mg/L。间歇反应条件：氧气分压2.5MPa，反应温度280℃，废水pH值9，时间60min，COD去除率为99%。
例七：有机硅废水，废水指标为CODCr：30000mg/L。间歇反应条件氧气分压2MPa，反应温度230℃，废水pH值9，时间60min，COD去除率为95%。
二、催化湿式氧化中试装置
根据以陶瓷-活性炭为载体的催化剂的特点，设计制造了一套催化湿式氧化中试装置，设计指标如下：系统工作压力为6Mpa，反应温度260℃，反应器体积0.22m3，催化剂0.2吨，处理废水6吨/天，废水COD以30000mg/L计算。
（1） 一台耐腐蚀高压泵，许用压力10MPa，流量250L/h。
（2） 一台多级空压机，许用压力6MPa，流量：1 m3/min。
（3） 一个体积0.22m3的反应器和一个体积0.15m3的预混合/加热器，许用压力10MPa。
（4）一个热交换器和一个冷凝器，许用压力6MPa。
（5）一个体积0.25m3汽水分离器。
（6）控制阀门及控制电气等。
（7）催化剂0.2吨。
运行费用：反应器保温以及维持空压机、水泵、电气系统的运行费用（湿式氧化为强放热反应，反应热可维持反应进行）。
该中试装置已顺利运行。
运行费用：以处理量为5吨/h为例，废水COD=10000mg/L，空压机和水泵电费为6度/吨；废水COD=20000mg/L，空压机和水泵电费为11度/吨。

导师涂善东：个人简介
1988年于南京化工学院化工机械专业获工学博士学位，
1989年-1990年在西南交通大学力学所从事博士后研究工作，
1990年-1993年受邀担任瑞典皇家理工学院客席科学家(Guest scientist)，
1993年-2001年担任南京化工大学、南京工业大学副校长、机械工程学院副教授、教授、院长，
1998年6月-12月韩国中央大学访问教授(Brain pool scholar)，
2001年11月起担任华东理工大学化工过程机械学科教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，
2006年6月-2015年7月担任华东理工大学副校长。
诺丁汉大学荣誉教授、国际压力容器学会亚太地区主席、国际机构学与机器科学联合会(IFToMM)可靠性委员会委员、英国工程结构完整性联盟 (FESI)高级顾问、中国机械工程学会压力容器学会荣誉理事长、材料学会荣誉理事长；担任Journal of Applied Energy, International Journal of Pressure Vessels and Piping, Journal of Materials Science & Technology, Frontiers of Mechanical Engineering[4]  , Advances in Mechanical Engineering、压力容器、机械强度、机械工程材料、应用基础与工程科学学报等期刊副主编或编委。兼任中航商发航空发动机寿命预测联合创新中心首席科学家、上海市航空发动机工程技术研究中心技术委员会主任。其中专业理论知识内容包括：保安理论知识、消防业务知识、职业道德、法律常识、保安礼仪、救护知识。作技能训练内容包括：岗位操作指引、勤务技能、消防技能、军事技能。
二．培训的及要求培训目的
安全生产目标责任书
为了进一步落实安全生产责任制，做到“责、权、利”相结合，根据我公司2015年度安全生产目标的内容，现与财务部签订如下安全生产目标：
一、目标值：
1、全年人身死亡事故为零，重伤事故为零，轻伤人数为零。
2、现金安全保管，不发生盗窃事故。
3、每月足额提取安全生产费用，保障安全生产投入资金的到位。
4、安全培训合格率为100%。
二、本单位安全工作上必须做到以下内容：
1、对本单位的安全生产负直接领导责任，必须模范遵守公司的各项安全管理制度，不发布与公司安全管理制度相抵触的指令，严格履行本人的安全职责，确保安全责任制在本单位全面落实，并全力支持安全工作。
2、保证公司各项安全管理制度和管理办法在本单位内全面实施，并自觉接受公司安全部门的监督和管理。
3、在确保安全的前提下组织生产，始终把安全工作放在首位，当“安全与交货期、质量”发生矛盾时，坚持安全第一的原则。
4、参加生产碰头会时，首先汇报本单位的安全生产情况和安全问题落实情况；在安排本单位生产任务时，必须安排安全工作内容，并写入记录。
5、在公司及政府的安全检查中杜绝各类违章现象。
6、组织本部门积极参加安全检查，做到有检查、有整改，记录全。
7、以身作则，不违章指挥、不违章操作。对发现的各类违章现象负有查禁的责任，同时要予以查处。
8、虚心接受员工提出的问题，杜绝不接受或盲目指挥；
9、发生事故，应立即报告主管领导，按照“四不放过”的原则召开事故分析会，提出整改措施和对责任者的处理意见，并填写事故登记表，严禁隐瞒不报或降低对责任者的处罚标准。
10、必须按规定对单位员工进行培训和新员工上岗教育；
11、严格执行公司安全生产十六项禁令，保证本单位所有人员不违章作业。
三、 安全奖惩：
1、对于全年实现安全目标的按照公司生产现场管理规定和工作说明书进行考核奖励；对于未实现安全目标的按照公司规定进行处罚。
2、每月接受主管领导指派人员对安全生产责任状的落