第一章--试验数据的误差分析.doc

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第一章 试验数据的误差分析

（I）教学内容与要求
（1）了解真值的基本概念，理解平均值的表示方法；
（2）理解误差的基本概念及表示方法；
（3）理解试验数据误差的来源及分类；
（4）理解描述试验数据的精准度的三个术语：精密度、正确度和准确度；
（5）理解随机误差的估计方法，理解秩和检验法在系统误差检验中的应用，掌握可疑数据的取舍规则；

（6）理解有效数字的含义、有效数字的运算；
（7）掌握误差的传递的基本原理；
（8）了解Excel在误差分析中的应用。
（II）教学重点
可疑数据的取舍规则，误差的传递。
（III）教学难点
误差的传递。

通过实验测量所得的大批数据是实验的初步结果，但在实验中由于测量仪表和人的观察等方面的原因，实验数据总存在一些误差，即误差的存在是必然的，具有普遍性的。因此，研究误差的来源及其规律性，尽可能地减小误差，以得到准确的实验结果，对于寻找事物的规律，发现可能存在的新现象是非常重要的。
误差估算与分析的目的就是评定实验数据的准确性，通过误差估算与分析，可以认清误差的来源及其影响，确定导致实验总误差的最大组成因数，从而在准备实验方案和研究过程中，有的放矢地集中精力消除或减小产生误差的来源，提高实验的质量。
目前对误差应用和理论发展日益深入和扩展，涉及内容非常广泛，本章只就化工基础实验中常遇到的一些误差基本概念与估算方法作一扼要介绍。
1.1 实验数据的真值和平均值
1.1.1真值
真值是指某物理量客观存在的确定值。对它进行测量时，由于测量仪器、测量方法、环境、人员及测量程序等都不可能完美无缺，实验误差难于避免，故真值是无法测得的，是一个理想值。在分析实验测定误差时，一般用如下方法替代真值：
(1)实际值是现实中可以知道的一个量值，用它可以替代真值。如理论上证实的值，像平面三角形内角之和为180°；又如计量学中经国际计量大会决议的值，像热力学温度单位—绝对零度等于－273.15K；或将准确度高一级的测量仪器所测得的值视为真值。
(2)平均值是指对某物理量经多次测量算出的平均结果，用它替代真值。当然测量次数无限多时，算出的平均值应该是很接近真值的，实际上测量次数是有限的（比如10次），所得的平均值只能说是近似地接近真值。
1.1.2 平均值
在化工领域中，常用的平均值有下面几种：
(1)算术平均值
这种平均值最常用。设 、 、…、 代表各次的测量值， 代表测量次数，则算术平均值为

（1-1）
凡测量值的分布服从正态分布时，用最小二乘法原理可证明：在一组等精度的测量中，算术平均值为最佳值或最可信赖值。
（2）加权平均值（weighted mean）
如果某组试验值是用不同的方法获得，或由不同的试验人员得到的，则这组数据中不同值得精度与可靠度不一致，为了突出可靠性高的数值，则可采用加权平均值。计算公式为:
=（ω1X1+ω2X2+------+ωnXn）/（ω1+ω2+------+ωn）（1-2）
其中ω为加权系数。
(3)对数平均值 在化学反应、热量与质量传递中，分布曲线多具有对数特性，此时可采用对数平均值表示量的平均值。
设有两个量、，其对数平均值为

(1-3)
两个量的对数平均值总小于算术平均值。若1＜ ＜2时，可用算术平均值代替对数平均值，引起的误差不超过4.4%。
(4)几何平均值 几何平均值的定义为

(1-4)
以对数表示为

(1-5)
对一组测量值取对数，所得图形的分布曲线呈对称时，常用几何平均值。可见，几何平均值的对数等于这些测量值 的对数的算术平均值。几何平均值常小于算术平均值。
(5)调和平均值（harmonic mean）
设有n个正试验值：X1，X2，------，Xn，则它们的调和平均值为

(1-6)

(1-7)
或
以上所介绍的各种平均值，都是在不同场合想从一组测量值中找出最接近于真值的量值。平均值的选择主要取决于一组测量值的分布类型，在化工实验和科学研究中，数据的分布一般为正态分布，故常采用算术平均值。
1.2 误差的基本概念
1.2.1 绝对误差（absolute error）
试验值与真值之差称为绝对误差（absolute error），即：
　　　绝对误差＝ 试验值（量值）－真值 （1-8）
绝对误差反映了试验值偏离真实的大小，这个偏差可正可负。通常所说的误差一般是指绝对误差。如果用X，Xt，△X分别表示试验值、真值和绝对误差，则有：
△X＝X－Xt （1-9）
所以有：
（1-10）
或者
（1-11）
由此可得：
（1-12）
（1-13）
（1-14）
（1-15）
1.2.2 相对误差
用以区分两组不同准确度的比较。相对误差虽然在一定条件下能反映试验值的准确程度。

(1-16)

(1-17)

(1-18)
显而易见，︱Er︱小的试验值精度较高。
由式（1-18）可知，相对误差可以有绝对误差求出；反之也可以，其关系式：

(1-19)
(1-20)
(1-21)
或 (1-22)
请注意：任何量的绝对误差和最大绝对误差都是名数，其单位与实验数据的单位相同。
绝对误差虽很重要，但仅用它还不足以说明测量的准确程度。换句话说，它还不能给出测量准确与否的完整概念。此外，有时测量得到相同的绝对误差可能导致准确度完全不同的结果。例如，要判别称量的好坏，单单知道最大绝对误差等于1克是不够的。因为如果所称量物体本身的质量有几十千克，那么，绝对误差1克，表明此次称量的质量是高的；同样，如果所称量的物质本身仅有2～3克，那么，这又表明此次称量的结果毫无用处。
显而易见，为了判断测量的准确度，必须将绝对误差与所测量值的真值相比较，即求出其相对误差，才能说明问题。
1.2.3 算术平均误差△与标准误差
次测量值的算术平均误差为
△=

(1-23)
上式应取绝对值，否则，在一组测量值中，（）值的代数和必为零。
1.2.4 标准误差
次测量值的标准误差（亦称均方根误差）为

(1-24)
算术平均误差与标准误差的联系和差别
次测量值的重复性（亦称重现性）愈差，次测量值的离散程度愈大，次测量值的随机误差愈大，则值和值均愈大。因此，可以用值和值来衡量 次测量值的重复性、离散程度和随机误差。但算术平均误差的缺点是无法表示出各次测量值之间彼此符合的程度。因为偏差彼此相近的一组测量值的算术平均误差，可能与偏差有大中小三种情况的另一组测量值的相同。而标准误差对一组测量值中的较大偏差或较小偏差很敏感，能较好地表明数据的离散程度。
例：某次测量得到下列两组数据（单位为cm）
A组：2.3 2.4 2.2 2.1 2.0
B组：1.9 2.2 2.2 2.5 2.2
求各组的算术平均误差与标准误差值。
解：算术平均值为

算术平均误差为

标准误差为

由上例可见尽管两组数据的算术平均值相同，但它们的离散情况明显不同。由计算结果可知，只有标准误差能反映出数据的离散程度。实验愈准确，其标准误差愈小，因此标准误差通常被作为评定次测量值随机误差大小的标准，在化工实验中得到广泛应用。
标准误差和绝对误差的联系
次测量值的算术平均值 的绝对误差为

（1-25）
算术平均值 的相对误差为

（1-26）
由上面的公式可见，次测量值的标准误差愈小，测量的次数愈多，则其算术平均值的绝对误差愈小。因此增加测量次数，以其算术平均值作为测量结果，是减小数据随机误差的有效方法之一。
1.3 误差的定义及分类
误差的定义
误差是实验测量值(包括直接和间接测量值)与真值(客观存在的准确值)之差。误差的大小，表示每一次测得值相对于真值不符合的程度。误差有以下含义：
（1）误差永远不等于零。不管人们主观愿望如何，也不管人们在测量过程中怎样精心细致地控制，误差还是要产生的，不会消除，误差的存在是绝对的。
（2）误差具有随机性。在相同的实验条件下，对同一个研究对象反复进行多次的实验、测试或观察，所得到的竟不是一个确定的结果，即实验结果具有不确定性。
（3）误差是未知的。通常情况下，由于真值是未知的。研究误差时，一般都从偏差入手。
误差的分类
根据误差的性质及产生的原因，可将误差分为系统误差、随机误差和粗大误差三种。
（1）系统误差 由某些固定不变的因素引起的。在相同条件下进行多次测量，其误差数值的大小和正负保持恒定，或误差随条件改变按一定规律变化。即有的系统误差随时间呈线性、非线性或周期性变化，有的不随测量时间变化。
产生系统误差的原因有：①测量仪器方面的因素（仪器设计上的缺点，零件制造不标准，安装不正确，未经校准等）。②环境因素（外界温度，湿度及压力变化引起的误差）。③测量方法因素（近似的测量方法或近似的计算公式等引起的误差）。④测量人员的习惯偏向等。
总之，系统误差有固定的偏向和确定的规律，一般可按具体原因采取相应措施给以校正或用修正公式加以消除。
（2）随机误差 由某些不易控制的因素造成的。在相同条件下作多次测量，其误差数值和符号是不确定的，即时大时小，时正时负，无固定大小和偏向。随机误差服从统计规律，其误差与测量次数有关。随着测量次数的增加，平均值的随机误差可以减小，但不会消除。因此，多次测量值的算术平均值接近于真值。研究随机误差可采用概率统计方法。
（3）粗大误差 与实际明显不符的误差，主要是由于实验人员粗心大意，如读数错误，记录错误或操作失败所致。这类误差往往与正常值相差很大，应在整理数据时依据常用的准则加以剔除。
请注意: 上述三种误差之间，在一定条件下可以相互转化。
例如：尺子刻度划分有误差，对制造尺子者来说是随机误差；一旦用它进行测量时，这尺子的分度对测量结果将形成系统误差。随机误差和系统误差间并不存在绝对的界限。同样，对于粗大误差，有时也难以和随机误差相区别，从而当作随机误差来处理。
1.4 试验数据的精密度
测量的质量和水平，可用误差概念来描述，也可用准确度等概念来描述。为了指明误差的来源和性质，通常用以下三个概念。
1.4.1 精密度
精密度可以衡量某物理量几次测量值之间的一致性,即重复性。它可以反映随机误差的影响程度，精密度高指随机误差小。如果实验数据的相对误差为0.01%且误差纯由随机误差引起,则可认为精密度为1.0×10-4。
1.4.2正确度
它是指在规定条件下测量中所有系统误差的综合。正确度高表示系统误差小。如果实验数据的相对误差为0.01%且误差纯由系统误差引起,则可认为正确度为1.0×10-4。
1.4.3准确度(或称精确度)
它表示测量中所有系统误差和随机误差的综合。因此，准确度表示测量结果与真值的逼近程度。如果实验数据的相对误差为0.01%且误差由系统误差和随机误差共同引起,则可认为准确度为1.0×10-4。对于实验或测量来说，精密度高，正确度不一定高。正确度高精密度也不一定高。但准确度高必然是精密度与正确度都高。如图1-1所示，A的系统误差小而随机误差大，即正确度高而精密度低；B的系统误差大而随机误差小，即正确度低而精密度高；C的系统误差与随机误差都小，表示正确度和精密度都高，即准确度高。
图(A)

图(C)

精密度高正确度低

精密度低正确度高

准确度高

图1-1 精密度与正确度的关系

图1-2 准确度与精密度的关系

目前，国内外文献中所用的名词术语颇不统一，各文献中同一名词的含义不尽相同。例如不少书中使用的“精确度”一词，可能是指系统误差与随机误差两者的合成，也可能单指系统误差或随机误差。
在很多书刊中，还常常见到“精度”一词。因为精度一词无严格的明确定义，所以各处出现的精度含义不尽相同。少数地方，精度一词指的是精密度。多数地方，使用“精度”一词实际上是为了说明误差的大小。如说某数据的测量精度很高时，实指该数据测量的误差很小。此误差的大小是随机误差和系统误差共同作用的总结果。在这种场合，精度一词与准确度完全是一回事。
1.5实验数据误差的估计与检验
1.5.1 随机误差的估计
（1）极差
（2）标准差
（3）方差
1.5.2 系统误差的检验
1.5.3 过失误差的检验
对于可疑数据的取舍一定要慎重，一般处理原则如下：
（1）在试验过程中，若发现异常数据，应停止试验，分析原因，及时纠正错误；
（2）试验结束后，在分析试验结果时，如发现异常数据，则应先找出产生差异的原因，再对其进行取舍；
（3）在分析试验结果时，如不清楚产生异常值的确切原因，则应对数据进行统计处理再做取舍；
（4）对于舍去的数据，在试验报告中应注明舍去的原因或所选用的统计方法
总之，对于可疑数据要慎重，不能任意抛弃和修改。往往通过对可疑数据的考察，可以发现引起系统误差的原因，进而改进试验方法，有时甚至得到新试验方法的线索。
检验可疑数据，常用的统计方法有拉依达(Pauta)准则、格拉布斯(Grubbs)准则、狄克逊(Dixon)准则、肖维勒(Chauvenet)准则、t检验法、F检验法等；若数据较少，则可重做一组数据。
下面介绍几种检验可疑数据的统计方法:
1.5.3.1 拉依达(Pauta)准则
如果可疑数据xp与试验数据的算术平均值的偏差的绝对值︱dp︱大于3倍（或2倍）的标准偏差，即：
︱dp︱=︱xp - ︱＞3s 或2s (1-27)
则应将xp从该组试验值中剔除，至于选择3s还是2s与显著性水平α有关。显著性水平α表示的是检验出错的几率为α，或者是检验的可信度为1－α。
3s相当于显著水平α=0.01，2s相当于显著水平α =0.05。
拉依达准则方法简单，无须查表，用起来方便。该检验法适用于试验次数较多或要求不高时，这是因为，当n<10时，用3s作界限，即使有异常数据也无法剔除；若用2s作界限，则5次以内的试验次数无法舍去异常数据。
1.5.3.2 格拉布斯(Grubbs)准则
用格拉布斯准则检验可疑数据xp时，当
｜dp｜=｜xp －｜＞λ(α,n) s (1-28)
时，则应将xp从该组实验值中剔除。这里的λ(α,n)称为格拉布斯检验临界值，它与实验次数n及给定的显著性水平α有关。

1.5.3.3 狄克逊（Dixon）准则
将n个实验数据按从小到大的顺序排列，得到：
x1≤x2≤…≤xn-1≤xn (1-29)
如果有异常值存在，必然出现在两端，即x1或xn。检验x1 或xn时，使用附表所列的公式，可以计算出f0，并查得临界值f(α, n)。若f0＞f(α, n)，则应该剔除x1或xn。临界值f(α, n)与显著性水平α及试验次数n有关。可见狄克逊准则无需计算s 和，所以计算量较小。
在用这种准则检验多个可疑数据时，应注意以下几点：
（1）可疑数据应逐一检验，不能同时检验多个数据。这是因为不同数据的可疑程度是不一致的，应按照与 偏差的大小顺序来检验，首先检验偏差最大的数，如果这个数不被剔除，则所有的其他数都不应被剔除，也就不需再检验其他数了。
（2）剔除一个数后，如果还要检验下一个数，则应注意试验数据的总数发生了变化。例如，在用拉依达和格拉布斯准则检验时，和s都会发生变化；在用狄克逊准则检验时，各实验数据的大小顺序编号以及f0，fα, n)也会随着变化。
（3）用不同的方法检验同一组试验数据，在相同的显著性水平上，可能会有不同的结论。

狄克松检验的要点如下：
（1）当试验数据较多时，使用拉依达准则最简单，但当试验数据较少时，不能应用；
（2）格拉布斯准则和狄克逊准则都能适用于试验数据较少时的检验，但是总的来说，还是试验数据越多，可以数据被错误剔除的可能性越小，准确性越高；
（3）在一些国际标准中，常推荐格拉布斯准则和狄克逊准则来检验可疑数据。
1.6有效数字和试验结果的表示
1.6.1 有效数字
在实验中无论是直接测量的数据或是计算结果，到底用几位有效数字加以表示，这是一项很重要的事。数据中小数点的位置在前或在后仅与所用的测量单位有关。例如762.5mm，76.25cm，0.7625m这三个数据，其准确度相同，但小数点的位置不同。另外，在实验测量中所使用的仪器仪表只能达到一定的准确度，因此，测量或计算的结果不可能也不应该超越仪器仪表所允许的准确度范围，如上述的长度测量中，若标尺的最小分度为1mm，其读数可以读到0.1mm（估计值），故数据的有效数字是四位。
实验数据（包括计算结果）的准确度取决于有效数字的位数，而有效数字的位数又由仪器仪表的准确度来决定。换言之，实验数据的有效数字位数必须反映仪表的准确度和存在疑问的数字位置。
在判别一个已知数有几位有效数字时，应注意非零数字前面的零不是有效数字，例如长度为0.00234m，前面的三个零不是有效数字，它与所用单位有关，若用mm为单位，则为2.34mm，其有效数字为3位。非零数字后面用于定位的零也不一定是有效数字。如1010是四位还是三位有效数字，取决于最后面的零是否用于定位。为了明确地读出有效数字位数，应该用科学记数法，写成一个小数与相应的10的幂的乘积。若1010的有效数字为4位，则可写成1.010×103。有效数字为三位的数360000可写成3.60×105，0.000388可写成3.88×10-4。这种记数法的特点是小数点前面永远是一位非零数字，“×”乘号前面的数字都为有效数字。这种科学记数法表示的有效数字，位数就一目了然了。
例1-2
       数                   有效数字位数
       0.0044                 2
       0.004400              4
       8.700×103            4
       8.7×103               2
       1.000                  4
       3800                 可能是2位,也可能是3位或4位 
1.6.2 数字舍入规则
对于位数很多的近似数，当有效位数确定后>,应将多余的数字舍去。舍去多余数字常用四舍五入法。这种方法简单、方便，适用于舍、入操作不多且准确度要求不高的场合，因为这种方法见>5就入，易使所得数据偏大。下面介绍新的舍入规则是：
（1）若舍去部分的数值，大于保留部分的末位的半个单位，则末位加>1；
（2）若舍去部分的数值，小于保留部分的末位的半个单位，则末位不变；
（3）若舍去部分的数值，等于保留部分的末位的半个单位，则末位凑成偶数。换言之，当末位为偶数时，则末位不变；当末位为奇数时，则末位加>1。
例1-3 将下面左侧的数据保留四位有效数字
           3.14159 →>3.142
           2.71729 →>2.717
           2.51050 →>4.510
           3.21567 →>3.216
           5.6235  →>5.624
           6.378501→>6.379
           7.691499→>7.691
在四舍五入法中，是舍是入只看舍去部分的第一位数字。在新的舍入方法中，是舍是入应看整个舍去部分数值的大小。新的舍入方法的科学性在于：将“舍去部分的数值恰好等于保留部分末位的半个单位”的这一特殊情况，进行特殊处理，根据保留部分末位是否为偶数来决定是舍还是入。因为偶数奇数出现的概率相等，所以舍、入概率也相等。在大量运算时，这种舍入方法引起的计算结果对真值的偏差趋于零。
1.6.3 直接测量值的有效数字
直接测量值的有效数字主要取决于读数时能读到哪一位。如一支50 ml的滴定管，它的最小刻度是0.1 ml，因读数只能读到小数点后第2位，如30.24 ml时，有效数字是四位。若管内液面正好位于30.2 ml刻度上,则数据应记为30.20 ml,仍然是四位有效数字(不能记为30.2 ml)。在此，所记录的有效数字中，必须有一位而且只能是最后一位是在一个最小刻度范围内估计读出的，而其余的几位数是从刻度上准确读出的。由此可知，在记录直接测量值时，所记录的数字应该是有效数字，其中应保留且只能保留一位是估计读出的数字。

图1-3 不同坐标分度的读数情况

如果最小刻度不是1（或1×10±n）个单位，如图1-3（a）（b）（c）（d）所示，其读数方法可按下面的方法来读：

读 数
绝对误差
有效数字位

（a）
3.3
5.5
0.5
2
（b）
0.6
4.5
0.25(0.3)
1-2
（c）
0.3
4.75(4.8)
0.2
1-2
（d）
1.4
5.7
0.1
2
（e）
2.80
5.11
0.05
3

1.6.4 非直接测量值的有效数字
（1） 参加运算的常数π、e的数值以及某些因子如 、1/3等的有效数字，取几位为宜，原则上取决于计算所用的原始数据的有效数字的位数。假设参与计算的原始数据中，位数最多的有效数字是n位，则引用上述常数时宜n+2位，目的是避免常数的引入造成更大的误差。工程上，在大多数情况下，对于上述常数可取5～6位有效数字。
（2）在数据运算过程中，为兼顾结果的精度和运算的方便，所有的中间运算结果，工程上，一般宜取5～6位有效数字。
（3）表示误差大小的数据一般宜取1(或2)位有效数字，必要时还可多取几位。由于误差是用来为数据提供准确程度的信息，为避免过于乐观，并提供必要的保险，故在确定误差的有效数字时，也用截断的办法，然后将保留数字末位加1，以使给出的误差值大一些，而无须考虑前面所说的数字舍入规则。如误差为0.2412，可写成0.3或0.25。
（4）作为最后实验结果的数据是间接测量值时，其有效数字位数的确定方法如下：先对其绝对误差的数值按上述先截断后保留数字末位加1的原则进行处理，保留1～2位有效数字，然后令待定位的数据与绝对误差值以小数点为基准相互对齐。待定位数据中，与绝对误差首位有效数字对齐的数字，即所得有效数字仅末位位估计值。最后按前面讲的数字舍入规则，将末位有效数字右边的数字舍去。
例1-4
（1）=9.80113824,  =±0.004536 （单位暂略）
 取=±0.0046（截断后末位加1，取两位有效数字）
以小数点为基准对齐  9.801∶13824
                   0.004∶6
故该数据应保留4位有效数字。按本章讲的数字舍入原则，该数据=9.801。
 （2） =6.325010-8,  =±0.810-9 （单位暂略）
    取=±0.810-9=±0.0810-8（使和都是10-8)
  以小数点为基准对齐  6.32∶5010-8
                    0.08∶ 10-8
可见该数据应保留3位有效数字。经舍入处理后，该数据=6.3210-8。
1.7.1 误差的传递
1.7.1 误差传递的基本公式
设
(1-30）
式中X1，X2，……，Xm为独立的物理量。对（1－30）式求全微分，有
（1-31）
通常误差远小于测量值，将dX1，dX2，……，dXm，dy看作是绝对误差ΔX1，ΔX2……，ΔXmΔY，则（1－31）式就成为绝对误差的传递公式：
（1-32）
或

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