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实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 8 期 2023 年 8 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.8 Aug.2023 收稿日期:2023-03-08 基金项目:国家自然科学基金项目（42230509，42277456）作者简介:马超（1985），男，天津，硕士，工程师，主要研究方向为实验室管理和有机质谱分析，。通信作者:赵蓉旭（1985），女，黑龙江哈尔滨，硕士，工程师，主要研究方向为实验室管理与教育方法研究，rongxu_。引文格式:马超，付晓丽，徐占杰，等.基于 ESI FT-ICR MS 分析可溶性有机质综合实验教学设计J.实验技术与管理,2023,40(8):203-208.Cite this article:MA C,FU X L,XU Z J,et al.Design of comprehensive experimental teaching for analyzing dissolved organic matter based on ESI FT-ICR MSJ.Experimental Technology and Management,2023,40(8):203-208.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.08.030 基于 ESI FT-ICR MS 分析可溶性有机质 综合实验教学设计 马 超，付晓丽，徐占杰，赵蓉旭（天津大学 表层地球系统科学研究院 地球系统科学学院，天津 300072）摘 要：电喷雾电离源（ESI）耦合傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）是研究复杂有机质分子组成最为有效的技术手段之一，已广泛应用于各类溶解性有机质（DOM）的分子表征。该文基于 ESI FT-ICR MS 分析可溶性有机质的实验室方法设计了一个综合教学实验。首先采用固相萃取技术富集湖水样品中的 DOM，再通过调谐质控样品的质量分辨率、质量精度以及谱图的相对强度等确定质谱参数，完成上机实验。通过可视化数据方法，展现了各类型化合物的相对丰度和分布规律。该教学实验将实验操作与仪器操作、数据处理相结合，锻炼了学生的实验动手能力和仪器操作能力，促进了他们对有机质谱新型分析方法和技术手段的了解，拓宽了科研视野。关键词：傅立叶变换离子回旋共振质谱；溶解性有机质；实验教学；固相萃取；可视化数据 中图分类号：O657.63；G642.0 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)08-0203-06 Design of comprehensive experimental teaching for analyzing dissolved organic matter based on ESI FT-ICR MS MA Chao,FU Xiaoli,XU Zhanjie,ZHAO Rongxu(School of Earth System Science,Institute of Surface-Earth System Science,Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract:Electrospray ionization source(ESI)coupled with Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS)is one of the most effective technical means to study the molecular composition of complex organic matter,and has been widely used in the molecular characterization of dissolved organic matter(DOM).A comprehensive teaching experiment was designed based on ESI FT-ICR MS laboratory method for analyzing DOM.Firstly,solid-phase extraction technology was used to enrich DOM in lake water samples,and then mass spectrometry parameters were determined by tuning the quality resolution,quality accuracy,and relative intensity of the spectra of the quality control samples to complete the mass spectrometry experiment.By combining experimental operation with instrument operation and data processing,the teaching experiment effectively exercises students hands-on ability in experiment and instrument operation,enables students to understand the new analytical methods and technical means of organic matter spectrum,and broadens their scientific research horizons.Key words:Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry;dissolved organic matter;experiment teaching;solid phase extraction;visual data 溶解有机质（DOM）普遍存在于湖泊、河流、海洋、大气气溶胶及土壤等地球表层环境中，并作为生物的营养物质，参与到生物地球化学循环系统，在塑造生态系统方面发挥关键作用1。在分子水平上完整表征 DOM 的组成信息，对于更好地阐明 DOM 在不同环境基质中的相互作用机制，破解 DOM 的地球化学行为具有重要意义。目前，FT-ICR MS 是分析 DOM最为有效的技术手段，可为研究 DOM 的分子组成、204 实 验 技 术 与 管 理 化合物分布以及组成变化规律提供最为可靠的分子水平检测2。电喷雾电离（electrospray ionization,ESI）可以选择性地电离极性化合物，是分析 DOM 的理想离子源3。ESI FT-ICR MS已成功应用于不同来源的 DOM成分分析4，包括河水、地下水、生活污水、孔隙水、工业废水、海水、大气气溶胶、土壤和沉积物等。目前，ESI FT-ICR MS 分析的可重复性和再现性较差，且没有标准方法参考，使得不同课题组对 DOM的分析结果存在显著差异5。例如，苏旺尼河富里酸（SRFA）的整体谱图存在单峰正态分布和双峰分布，且正态分布的质量中心也不同。产生差异的主要原因是：ESI 是一种竞争性电离源，易受溶剂和杂质等基质的影响6；离子进入分析池之前需要多步聚焦和累计，只有优化离子光学和传输参数才能获得较高的离子传输效率7；分析池的实时真空度对离子检测有较大影响8；不同 FT-ICR MS 型号之间存在结构差异9。针对上述问题，Kido Soule 等10研究了仪器和实验参数对天然有机质 ESI FT-ICR MS 重现性的影响。这些研究主要集中在质谱峰的重现上，而对相对峰值强度重现性讨论较少。Sleighter 等人11为 DOM 建立了 ESI FT-ICR 质谱相对峰强度的可靠度标准，评估了每个赋值质谱峰强度的再现性，但未提及谱图整体范围内质量峰的相对丰度。这些研究均处于质谱分析前沿，实验过程清晰，有利于培养学生对 FT-ICR MS 仪器的理解和使用，具有很好的前景，但目前还没有相关的教学实验报道。基于此，本文设计了一种基于实验室 ESI FT-ICR MS 分析可溶性有机质内部测试方法的综合教学实验，详细描述了水体样品的固相萃取方法，通过仪器调谐进行仪器参数优化，完成上机操作，并使用可视化处理方法呈现质谱数据。实验过程安全、耗时短、易操作，可有效提高学生的实验动手能力，锻炼学生的仪器操作水平和质谱数据分析能力，可为他们今后的科研工作夯实基础，开拓视野。1 实验原理 1.1 电喷雾电离原理12 电喷雾离子源利用高压电场产生带电液滴，通过去溶剂方式使带电液滴发生库伦爆炸，产生气相离子，并导入质谱分析。该过程涉及三个阶段：带电液滴形成、库伦爆炸和气相离子产生。实验过程中，蠕动泵以低流速（180 L/h）持续不断地将待测溶液经喷针引入至电离源组件。在喷针壳层中流出的雾化气将待测溶液转化为雾化液滴，源内高压（5.0 kV）使其带电。随溶剂的大量蒸发，液滴在电场力作用下在喷针尖端形成泰勒锥13。当泰勒锥体的尖端电荷达到锐利极限（Rayleigh limit）14时，即液滴表面电荷的库仑斥力大于其表面张力时，发生库伦爆炸。爆炸去除了雾化液体表面的过剩电荷，使其裂变成更小的带电液滴。随着这些带电小液滴的继续气化，发生新一轮库伦爆炸，直至形成气相离子，如图 1 所示。图中的干燥气可加速溶剂挥发，最终生成的气相离子经离子传输管进入质谱。整个离子化过程是在常压条件下完成的。图 1 电喷雾电离源电离原理示意图5 1.2 FT-ICR MS 原理4 图 2 显示了离子在 FT-ICR MS 内传输、获取及质谱处理的过程。气相离子经离子传输管进入质谱，反射板改变其运行方向，再通过离子漏斗进行聚焦，穿过六极杆和四极杆，在累积池中进行数量积累。当离子数量达到 5.0108后，离开累积池，经飞行管到达检测池。离子被捕集在由俘获电极、激发电极和检测电极组成的分析池内。离子被磁场径向俘获，被俘获电极轴向俘获。激发电极用特定波形的高频射频电压，将捕集到的离子共振激发到半径较大的轨道上做回旋圆周运动。停止激发后，离子仍在固定半径轨道上运行，此时离子靠近检测电极而被检测。两个检测电极之间的电流，称为镜像电流，其频率与检测离子的回旋运动频率一致。信号被放大后转换为电压，并在固定的时间间隔内被测量，形成自由感应衰减信号（FID），这种测量称为瞬态测量。傅立叶变换技术可快速将检测到的 FID 转换成频谱，再由公式 f=qB/2m计算得到质谱图（f 为离子回旋频率，q 为带电离子所带电荷，B 为磁场强度，m 为离子质量）。离子在分析池内的检测是非破坏性的，换言之，通过在分析池内适当控制离子数目，延长离子运行时间，就可得到精密度和准确度极高的信号。为了保持离子在分析池内尽可能长时间地保持运行轨迹，磁场强度为 7 Tesla，分析池内的压力控制在 1010109 Torr。马 超，等：基于 ESI FT-ICR MS 分析可溶性有机质综合实验教学设计 205 图 2 FT-ICR MS 测试原理示意图 2 实验试剂与仪器 2.1 实验试剂和测试样品 甲醇为色谱纯（德国 Merck 公司），盐酸为质谱纯（德国 Sigma 公司），超纯水（18.2 M）取自 Milli-Q Advantage A10 超纯水系统（德国 Merck 公司）。富里酸标样（SRFA 美国腐殖酸协会），Bond Elut PPL 固相萃取柱（美国 Agilent 公司）。测试样品为湖水，采集自天津大学卫津路校区青年湖。2.2 仪器参数 实验中所有的质谱实验均在 Solarix 2xR 型FT-ICR MS（德国 Bruker 公司）上完成，仪器配置有7 T 冷藏主动屏蔽超导磁体和四极检测器（QPD）。实验测试基本参数如下：采用标准 Bruker 电喷雾电离源负离子电离模式（ESI）作为电离方法，进样速率180 L/h，毛细电压 5.0 kV，端板偏置电压500 V，雾化气体压力 2.0 bar，干燥气温度 250、流速 5.0 L/min。宽带模式（1501 000 m/z，m/z 为质荷比）下采集质谱数据，四极检测模式，瞬态大小为 4 M，FID 信号周期为1.423 0 s，离子累计时间为 0.030 s，飞行时间为 0.750 ms，单次扫描的总离子流（TIC）强度为 5.0108 1.0109。3 实验方案 3.1 样品固相萃取 完整的固相萃取过程包括样品前处理、固相萃取柱活化、上样、脱盐、干燥和洗脱六个步骤15。（1）样品前处理。用 0.45 m 针头式聚四氟乙烯过滤膜过滤湖水样品至 20 mL 的容量瓶中。再使用 pH=1 的盐酸将萃取水溶液调至 pH=2，得到酸化水样。通过过滤，去除湖水样品中的固体颗粒杂质。样品经酸化处理后，更有利于湖水 DOM 中的酸性化合物脱盐。（2）固相萃取柱活化。首先使用 20 mL 甲醇淋洗固相萃取柱（规格：1 g，3 mL，50 支/包），再用 20 mL经盐酸酸化后的 pH=2 的酸化超纯水活化。该预处理步骤是为了去除柱内杂质和活化固相填料。实验过程中，固相萃取柱从预处理到样品加入之前都应保持湿润，如果填料变干，需再次进行预处理。（3）上样。将酸化水样缓慢、多次注入固相萃取柱中。为保证萃取效率，样品完全以重力沉降方式过柱，并调节固相萃取装置上的旋钮控制液体流速为12 滴/s。经此过程后，湖水 DOM 已吸附在固相萃取柱填料上。（4）脱盐。待湖水样品全部流过固相萃取柱后，立即用 20 mL 酸化超纯水（pH=2）淋洗。此操作可除去吸附在固相萃取柱上的无机盐和其他基体干扰组分。（5）干燥。使用氮气或其他惰性气体吹干柱内水分。氮气或惰性气体不仅可以吹干柱内水分，还可隔绝空气，防止 DOM 的光氧化反应。（6）洗脱。最后用 3 mL 甲醇洗脱吸附在柱上的DOM，得到待分析溶液。206 实 验 技 术 与 管 理 3.2 仪器调谐 实验以标准样品的质谱形状和质量为控制目标，使结果具有可重复性和可比性。通过优化操作条件，对天然有机物标准品的质量峰形状、分辨率和相对强度分布进行了调整，流程图如图 3 所示。选用国际标准物质 SRFA 为质量控制样品。将 SRFA 溶于浓度为100 mg/L 的甲醇中，超声溶解 10 min 后进行 FT-ICR MS 分析。仪器调谐应重点考虑以下方面：FID 图；质量分辨率；相对峰强度（m/z 371 和整体质谱）；质量精度。仪器调谐是逐步进行的，有时需要经过几个周期。只有使这些方面的要求都得到很好满足，才能用于真正的样品分析。图 3 FT-ICR MS 上机测试流程图 3.2.1 自由感应衰减（FID）激发的共振离子在分析池内产生时域频率信号，FID 通常以锥形剖面观察。为了获得高分辨率，需要较长的瞬态长度。如果离子湮灭时间短于采集时间，在傅立叶变换处理中就会计算噪声，导致高分辨率质谱基线漂移，而且光谱的轮廓会随机变化，质谱峰不对称。遗憾的是，对于商用 FT-ICR MS 质谱仪来说，很难维持较长的瞬态时间。因此，在高分辨率和高“信号质量”之间取得平衡是仪器优化的关键。一个高质量的 FID 信号应该持续整个碰撞周期，即信号强度随时间不断衰减，形成锥形剖面。在实验过程中，要求 FID信号在整个瞬态时间内保持连续衰减（图 4(a)）。在此前提下，优化或选择其他分析池参数和傅立叶变换参数，如前后挡板电压、窗口函数、零填充次数等，以获得质谱两端对称的正态分布峰值。3.2.2 质量分辨率 众所周知，高分辨率对于 DOM 的分子表征是必要的，高质量的质量峰对于重复性和再现性更为重要。选取 m/z 371.062（对应于C15H16O11H）作为参考峰，其位于质量范围中心，是靠近谱图中丰度最高的峰。实验要求该峰值的分辨率不小于 42 万（见图 4(b)），分辨率值远超 DOM 分析需求。3.2.3 质量尺度扩展段 一个标称质量内的相对峰值强度通常具有良好的 图 4 负离子 ESI FT-ICR MS 质控样品测试质谱图 马 超，等：基于 ESI FT-ICR MS 分析可溶性有机质综合实验教学设计 207 再现性。Sleighter 等11报道在信噪比（S/N）小于 5 时，平均百分比相对标准偏差（RSD，标准差除以相对峰值强度）为 8%。在这里，用 m/z 371 的四个峰来评估谱图质量。如图 4(c)所示，m/z 371 处的基峰为C16H20O10H的准分子离子峰。C18H12O9H、C15H16O11H和C17H24O9H与基峰的相对峰强范围分别限制在（238）%、（8310）%和（5410）%。3.2.4 整体谱图的相对丰度 与较小的质量尺度扩展段（m/z 371）相比，整体谱图的相对峰强度对 FT-ICR MS 结果影响更大，对仪器条件更敏感。SRFA 的质量范围为 200700 Da，正态分布中心在 m/z 367 左右（见图 4(d)）。选取 7 个峰，量化整体质谱的峰强度之比。这 7 个峰分别为251.019 7、311.077 2、355.103 4、411.093 2、463.051 7、519.041 8 和 573.052 4，所对应的化学式分别为C11H8O7H、C14H16O8H、C16H20O9H、C18H20O11H、C20H16O13H、C22H16O15H和C25H18O16H。所选的 7 个峰覆盖了大部分质量范围。这 7 个峰值的相对峰值强度和最小 S/N 值如表 1所示。此外，C9H6O7H（理论 m/z 225.004 1）和C27H20O18H（理论 m/z 631.057 62）质谱峰的 S/N值应不小于 8。3.2.5 质量准确度 高质量精度是质谱峰赋值的必要条件，也是质谱分析获得高分辨率的关键。实验过程中，使用内部校正（internal mass spectrum calibration）方法，校正质 量轴。可进行多次校正，控制表 1 中 7 组质谱峰的质量偏差小于 500109。表 1 整体质谱图参考峰相对丰度限制表 目标峰 m/z分子式 相对丰度%S/N 质量误差/109251.019 73C11H8O7H 85 60 500 311.077 24C14H16O8H5515 600 500 355.103 46C16H20O9H955 800 500 411.093 29C18H20O11H7010 600 500 463.124 59C22H24O11H5015 300 500 519.187 19C26H32O11H2515 150 500 573.182 49C25H34O15H1510 80 500 3.3 样品测试 参照仪器调谐所得的仪器参数，分析 3.1 节样品固相萃取所得的待测溶液。4 实验结果与讨论 4.1 结果分析 FT-ICR MS 特别适合用于剖析环境体系中复杂的有机体系，其独有的超高分辨率和超高质量精度，可以在分子水平对其进行详细表征。本次实验所测试的湖水样品结果如图 5 所示。样品的质量范围在 200 600 Da，呈正态分布，质量重心在 m/z 355。m/z 371质量尺度扩展图与质控样品相比，湖水样品中含有更多的含硫化合物和较低碳数的含氧化合物。图 5 负离子 ESI FT-ICR MS 湖水样品测试质谱图 4.2 质谱数据可视化 本次实验检测到 7 485 个单独的质谱峰，并对其赋值，如图 6(c)所示。鉴于如此繁多的数据信息，需要更为直接的可视化表征方式对数据进行整合、归纳、展示，这样才能更好地理解数据之间的相互关系，总结归纳出变化规律。图 6(a)和图 6(b)为湖水 DOM中各类型化合物相对丰度分布图（(a)中的不同颜色对应不同等效双键 DBE 的值），图 6(c)为 CHNO、CHNOS、CHO、CHOS 四类化合物相关分子式数量分布图，这些图有助于直观了解样品中化合物的组成信息。图 6(d)为 Van Krevelen 图，可通过芳香度（AI）和 VK 图中的不同区域，将分子式定义为脂类、糖类、木质素类、单宁酸类、稠环芳烃类、饱和碳氢类和蛋白/氨基糖类等七大类化合物16。图 6(e)为 Kendrick质量亏损（KMD）图17，在观测 DOM 质量分布和重复官能基团方面具有独特优势。图 6(f)为 Ox类化合物DBE 与碳数分布点状图，可呈现 Ox类化合物的分布规律18。208 实 验 技 术 与 管 理 图 6 湖水样品可视化数据展示 4.3 实验拓展 用FT-ICR MS分析不同类型环境样品所使用的前处理方式不同，学生可通过自行查阅相关文献，尝试用不同的前处理方法富集大气气溶胶、土壤、沉积物、降雪/水等其他类型环境样品中的 DOM，并进行样品之间的差异性分析。另外，由于分析目的不同，鼓励学生发挥发散性思维，通过作图软件制作不同的数据表达式样，从而进一步提升实验的挑战性和趣味性。5 结语 本文基于 FT-ICR MS 分析 DOM 的实验室方法，设计了一种用于高校实验教学的上机操作实验。该实验为综合性分析实验，主要涉及样品固相萃取、仪器调谐、样品检测、数据处理等实验步骤。固相萃取得到湖水 DOM 待测溶液，再通过调谐质控样品的质量分辨率、质量精度以及谱图的相对强度等定量约束质谱参数，最后完成样品的上机检测。在湖水 DOM 中检测到 7 485 个化合物，并通过可视化数据方法，展现了各类型化合物的相对丰度和分布规律。实验安排紧凑，耗时短，适合硕士研究生，可在 8 个学时内完成。实验所用试剂剂量小，富集溶液易于保存，实验过程安全性高，符合高校教学实验要求。该实验有助于锻炼学生的实验动手能力和仪器操作能力，提 高他们对复杂环境样品进行数据分析的能力和兴趣，并为今后的科研工作打下基础。参考文献(References)1 何伟，白泽琳，李一龙，等.水生生态系统中溶解性有机质表生行为与环境效应研究J.中国科学：地球科学，2016,46(3):341355.2 SMITH D F,PODGORSKI D C,RODGERS R P,et al.21 tesla FT-ICR mass spectrometer for ultrahigh-resolution analysis of complex organic mixturesJ.Anal Chem,2018,90(3):20412047.3 MOPPER K,STUBBINS A,RITCHIE J D,et al.Advanced instrumental approaches for characterization of marine dissolved organic matter:Extraction techniques,mass spectrometry,and nuclear magnetic resonance spectroscopyJ.Chem 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