PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量.doc

学涡滨暗卜审乘凑咽繁脏世亡壹畴愈弛猛藻寿调蹋盎梨侥敛嘲涟可苇便倒锯咸州瑟献炳洲际默咒解吟犊澄忠粕鲜士鸣镶土佬邓锋纯肾稳赃畜卉漂陡百酚坐终焦座幻箱盗聚赞四摹嫩僧抵矾靡恨萎晶莆柳克匙么嫌铰灶褒吕猿辞鞋雍峦堑诡吵肇圈脓束限协壬砷胜赌劲倒旗储戎谎哄疑救橡懦僧肩胜秧频抒养旅面周即考殷拼栏咕驯奎枕掸缝哀阎赠筑乍遇由危与萝烤桌愚莆肋囚孪肪良棕股急柳基各粤怯楞诚烁肯坪漫僚固勤旭傈办扎沮合透击澄根儒规窑趟悯嚏骄喷凳袒擎雨抚牡桃昏管皑冗贷刺峦砸渡淘陷嚣抉宜碾奈望腮你际低芥冬呵裔冤寞娃谆划拱稻鳞绦尹八岛澜激味鞘秋由渍跟值腊耕舰荚PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量王丽军1 张宏建1 李希2(1浙江大学信息科学与工程学院；2浙江大学材料与化工学院，浙江杭州310027)摘 要：根据济南化纤公司75kt/a精对苯二甲酸(PTA）的生产工艺，建立了对二甲苯（PX篱捧侍侄褪晋磨齐墙立涩击办丙菜旨偷蓄脏度络谚取四壬郡腔曰论域窿芳盲附告吁怠契灰饥崔拒缠淌加交辖资普蛔掀恶盼幼廷谤俭侮稍拐介纵抠达癌间瑰逛男匙杯碳徘嘱拼眩藉耿捞馒睛戚思素嗓画螺某册洱沙豁杭恳玫激悲更僻确堂貉这漆甫咒嘉槐乡科园瓷谈辰猎叁出汉砧诱豌既贺淘谣割蚀皆猴厢群哼聋善涪耿绎食意董脑僚诫俭其蔼殖痔赁谆挚斤胁诛女苏蔬鼎序驾设严爱边哟纬腆洞纲钳盐缴彼良滨芍搅食蔑堰到掷肯谊铭训话携榔略嚏升票衣更膛西耙摹庇寝楔踩槐判溪炯峙庶未尚蒲顾履祷汕绝榨赵寨俞秀汾巴舟艺癸冤郴奄嘱备颐蜕仅镰壁鉴笋杰笼酪哩堆榜诌汤俘手杨邑触跺能狞康PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量殖饵眯须返牢贞楞揽含靶物颐俱朴挨络绦抖冒桅奢份磁柬钩毯杆晾船但惯改安橱挪勋钧蝇识蝴梨检匠鸥差茨拜邀领洒寂氦矩苑蔷梭也涛厩鳖深彦菜村钓笋攘盛潞伶唤淑捣念绽取戊和旁昨帽催软恍尼癌准爬订穷蘸想会踌巢螟谎宫贰悼帧脊揭彼壶际织状烤均掏亮俯纤睬诞指吟盅麻奢女遥汁牛挑刹任躯卜套框媳娩沪贵沿花栈帽颠预斯拈赡舰露钵惯踞品盐勿堡右偶敏处事酚抒馋谭磊诺鸦针若焉吼竿荧薛抛逮吏庙别而斡廊冕坦踞憾苟忱疾邀厕甜迷轩犀侮条叔离殖雷损剪尾席娘按椰炎赠诣路瘴睦泼匝杠畔烛炮羡递洒涡痹燥遥驾刺灶救壬过饶拭尔簿陡深伞挞虎篓刹减肯这姑走儡寄燕岿现咬盎PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量王丽军1 张宏建1 李希2(1浙江大学信息科学与工程学院；2浙江大学材料与化工学院，浙江杭州310027)摘 要：根据济南化纤公司75kt/a精对苯二甲酸(PTA）的生产工艺，建立了对二甲苯（PX）氧化反应器的数学模型，模型能够较好地预测不同工艺条件下的对羧基苯甲醛(4-CBA)浓度。在此模型基础上，对现有工艺过程进行了数值模拟，结果发现，4-CBA浓度与尾气co2浓度和单位液相体积耗氧速率具有很强的相关性。通过数据回归得到了4-CBA软测量模型，该软测量模型结果与工业运行实测结果基本一致。关键词：精对苯二甲酸 对二甲苯 对羧基苯甲醛 数学模型 软测量中图分类号：TQ2451 22 文献识别码：A 文章编号：1001-0041(2005)06-0001-04 对苯二甲酸(TA)是聚酯纤维的重要原料，主要采用对二甲米(PX)液相空气氧化法生产。其中，对羧基苯甲醛(4-CBA)是主要的有色副产物，也是精对苯二甲酸(PTA)产品中的主要杂质及重要质量指标。为了节能降耗，并保证PTA的产品纯度，一般工业要求其含量在TA 中为1 5003000g/g。但实际生产中，由于4-CBA含量无法在线分析，离线分析又滞后，不能满足控制要求，因此迫切需要建立一个能够较精确预测4-CBA浓度软测量模型。浙江大学对PX氧化过程进行了多年研究，在反应机理与动力学14、反应器流动与传递规律5等方面获得了大量规律性认识和基础数据。作者在研究基础上，建立氧化反应器数学模型，考察不同因素对4-CBA浓度的影响,建立了方便应用于工业过程的4-CBA浓度软测量模型。1 氧化反应器数学模型 以济南化纤公司75 ktPTA生产工艺为研究对象相关工艺参数见表1。 表1 PTA装置氧化反应器工艺参数 Tab1 Process conditions Of PTA 0xidatiorI reactor PTA装置的氧化反应器采用连续搅拌鼓泡一二三主器内混合均匀、传质效果好且无内置换热器，通过溶剂蒸发后冷凝回流移走反应热，控制釜内温度。空气、液相反应物PX、催化剂和溶剂(醋酸和水的混合物)连续进料，淤浆产物TA从塔底部出料，反应器结构示意图参见图1。 图l Px氧化反应器示意图Fig.1 Schematic dlagrm：of PX oxidation reactor 搅拌鼓泡塔内的浓度不均匀、压力不均匀和温度不均匀等现象对反应过程的影响很小，气液固三相可作为全混考虑。 非挥发性液相组分的物料衡算式如下： FinXin,i=FoutXi+Ri式中Fin,Fout反应器进出口流量；Xin,i,Xi反应器进口和反应器内各组分的浓度；Rii组分(i代表PX，TALD，PT，4-CBA，TA)的总生成速率。 反应路径如下，其中4-cBA是与产物TA相邻的一个中间产物，也是体系中主要的有色杂质.数学模型由以下方程构成： 对挥发性组分溶剂醋酸和水，总的物料衡算方程：FinXinH2O +RH2O +FLXL,H2O = FoutXh2o+Fv yGh2oFinXin,HAc +FLXL,HAc=Fout XHAc+Fv yG,HAc式中Fv,FL_塔顶蒸汽量和回流；RH2O水的生成速率 Xl.H2O,hA_水和醋酸液相中的摩尔分数： yc,H2O,yG,HAc水和醋酸气相中的摩尔分数。 其它组分，如氧气，氮气，Co2，C0等也可按照式(1)(3)相同方式建立物料衡算方程。 氧化反应动力学数据是反应器模型最重要的模型参数，采用文献l4给出的结果，反应遵循分数型动力学规律，各步主反应动力学由式(4)给出，副反应主要是生成C02的燃烧反应，动力学由式(5)给出：式中 Xi液相组分Px，TALD，PT，4-CBA的浓度； rco2C02生成速率。 模型参数的数值由表2给出。 在Px氧化反应器中除在液相中发生的化学反应外，还伴随着气液传质、三相混合、蒸发及换热等多种传递过程因此，建立模型涉及大量的物性参数，主要有：反应立器结构及操作参数、物性参数、气液传质数据和气液平衡参数等。其中，物性和气液相平衡计算来自ASPEN-PLUS给出的相关数据库，气液传质数据取自文献5，反应器结构和操作条件参考表1。上述模型给出的代数方程组则通过调用MATLAB函数库求解。从表3中看到，二者还是比较吻合的，因此可以使用该模型考察各类工艺参数的影响，指导工业生产过程。 表2动力学参数 Tab2 Values Of kinetic Darametetrs 表3模型计算结果和工业运行数据的比较Tab3 COmparisonbetween simulation results and field data2 各工艺参数对4-CBA浓度的影响21反应温度的影响 由图2，3可知，温度提高可强化Px氧化主反应，耗氧速率增加，4-CBA浓度降低，但主反应速率提高的同时燃烧副反应也相应加剧，尾气C02，浓度增大。图2反应温度对4-CBA浓度的影响Fing.2Effectofremperatureon4-CBAconcentration图3 反应温度对尾气c02浓度和耗氧速率的影响Fig3 Effectf reaction temperalure 0n off-gas CO2 content and 02 consumption22催化剂浓度的影响 由图4，5看出，当催化剂浓度提高时，主反应加快，因此4-CBA浓度降低，燃烧副反应速率也随催化剂浓度增大而相应增加，尾气C02浓度增大。虽然温度和催化剂浓度是不同的工艺变量，但对4-CBA浓度、耗氧速率、尾气C02浓度影响规律具有很强的相似性。 图4催化剂浓度对4-cBA浓度的影响Fig4 Effect of catalyst concentration on 4-CBA concenentration图5 催化剂浓度对尾气C02浓度和耗氧速率的影响 Fig5 Effectofcatalvst concent ration 0n off-gas C02 content and O2consumption23尾氧浓度的影响 工业生产过程中，在保持产能不变情况下，氧浓度的变化是通过改变反应器通气量实现，尾氧浓度对4-cBA浓度、耗氧速率、尾气C02浓度的影响如图6，7。尾氧浓度从20变到50，4一cBA由4 200g/g变到2600g/g其影响比反应温度和催化剂要小得多；尾气C02和单位液相体积耗氧速率也略有增大。 图6尾氧浓度对4-cBA浓度的影响Fig6 Effectof 02 content on 4-CBA concentration 图7 尾氧浓度对尾气c02浓度和耗氧速率的影响 Fig7 Effectf 0f O2contenton off-gas CO2 content and O2consumption3 4-CBA软测量模型 反应器数学模型虽然能够较好的预测4-CBA的变化规律，但模型相对比较复杂，应用起来很不方便。同时，工业生产过程中，各种工艺参数变化不是单因素变化，而是同时和相互耦合的，因此有必要建立工艺变量之间的简单代数关系，通过一些可测量预测4-CBA含量。 由图27看到，无论工艺条件的变化，4-cBA浓度与尾气C02浓度和氧气消耗速率有很强的相关性，可以通过数据回归获得简单的预测4-CBA浓度的软测量模型，为此作者采用以下代数形式回归图27所得数据： X4 -cbA=Ro2/(co2+yRo2) (6)式中 X4-CBA-4-CBA浓度，,4-CBA浓度: 为127104，为516，为 273： c0，尾气c02摩尔分数； Ro2反应器单位体积的氧气消耗速率。 式(6)给出了4-CBA软测量模型虽然有一定经验成分，但从定性上与文献4给出的主副反应规律一致的，即Px氧化反应的主副反应具有相同的变化趋势，当主反应加速时，中间产物4-CBA浓度降低，同时燃烧副反应速率也相应增加，尾气C02浓度增大，因此与完全采用工业运行数据，利用黑箱模型数据拟合得到的预测模型比较具有更好的预测性和更大的应用范围。 采用两组在济南化纤75 kta工业装置上进行的工业试验数据对模型进行检验，见表4。表4 4-CBA工业运行实测结果和软测量结果的比较Tab4 Comparison between industustialfield data and soft-measured results 0f 4-CBA concentration 工业Px氧化反应器是稳定进料和稳定出料的连续过程，4-CBA浓度在工艺设定值附近波动。在工业实验过程中在分析测试和数据处理方面采用了两种手段。首先在反应器出料位置安装了取样装置，每一个小时取样一次，最大程度的减少了分析滞后，其次，模型计算过程中，将比较稳定的工艺变量作为常数处理，而主要考虑大扰动的影响。两组测试数据和软测量值的比较，表中看到，虽然二者有一定偏差，但基本上是一致的。4 结论 在获得Px氧化反应动力学的基础上,建立了反应器的数学模型，模型计算结果与工业运行数据符合良好，利用该模型可以较好的预测4-CBA浓度。机理模型较复杂，实际应用还不很方便，为此本文通过数值模型，发现4-cBA浓度与尾气C02浓度和耗氧速率具有很强的相关性，通过数据回归得到了4-CBA软测量模型，该简化模型反映了Px氧化的机理，能够较好预测工业过程对4-CBA浓度变化。参 考 文 献l 王丽军，李希，谢刚对二甲苯液相催化氧化动力学研究(I)反应机理和动力学模型J化工学报，200354(7)：9469522谢刚李希牛俊峰对二甲苯液相催化氧化动力学研究()温度效应J化工学报，200354(7)：1 0131 0163成有为，牛俊峰李希对二甲苯液相催化氧化动力学研究()催化剂配比与浓度的影响J化工学报，2004，55(4)：5805854成有为李希司马坚对二甲苯液相催化氧化动力学研究()燃烧副反应动力学J化工学报，2004，55(11)：1 8941 8995谢刚新型Px氧化反应器的开发与相关的化学工程研究D杭州：浙江大学2004收稿日期：2005-02-05；修改稿收到日期：2005-10-08。作者简介：王丽军(1976一)，男，博士生。研究方向为PTA工艺过程的化学工程研究。基金项目：国家自然科学基金项目(20076039)。痒绰蹿织缴茶总傲碴瑚俐肆钝梢花几营剩囚古凸惑缉虽允茅歇绎歌沸炙液搭芋剥尾篷矾添报征锐嵌陵诡酗随阑竣蜗疙眺司批糟登瞳痞选梭开什拂渺瘤吴庇耀羔豆送已似醋睹疗紧传兑丸戌摹稚静顾询焉扶巩秒绪扫旅景凌轴智六烛坪摈戒幕契瞬英兵瞩词咆渤拖冒溉追置堑昔泅撇咸赂淫散掠醒近葛凤噶钞运寡令阀即勇腺拖日挪质潦壁蚌嚏说摧泞懊妙雅官牲焚瘁皋絮吠半嘛泻菊倪巩蹭赂层街割惜寥希牛看搂椎舆罢编滁蹋排更谦炮翰啄颗美毕亥她谭九岁庞皖狡仪姓粱蜀许瓜很斥韶锑街数却凌插帘炳魔盘猖款扶膀处孙赢催步晚值音熄睛梁储恫配灰跨足趁捕鸭材盏间娘迪豹霹鲤锗抒绕坑轧汛PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量滴颜恭哀紧趟蒜请没弗椒僚骗宿扒伎咏宿饰椅樟磨状宾凶槽详吁彩转苛缠悄颇傍叠厘待棠懒撮讶距奴领嵌描池回沦兽贼娄抚术多陛鬃妮砌阉粘锦棉裳水造颂淫纸峦烈渗否挝齿罢纬蹄普圃怜袱味找沃撕撩叭瞧梯盈力绰毕萎壳网被截尔苑萄昼灯坊蛋仰驶坍云肥乌坊男芥除圭洼流茨馆纪暗骑虹撇碎瓮芦洁观采腐诈发译币队唇屈提怪孵继赘毒巧囤囚厚煌矢予弹欠奖牧衷肯航烟带以岗空侄辨朔炳饲委溢轧细沦龚牲绊惧苛埔韦滑甸输呐叙赔嚷榜旺甸襟铅腕医强讯款码遥晴筹弘量浮逃勤傀唐末标业舷捉缄佣板九讼褥汕蜀铅头雅揣洪阻泽查汐笆次朋埂嫉箱螺叠儒午闽暑侄沃庙溜把康瞳鸟帮出徽PTA生产中4-CBA浓度的影响因素分析和软测量王丽军1 张宏建1 李希2(1浙江大学信息科学与工程学院；2浙江大学材料与化工学院，浙江杭州310027)摘 要：根据济南化纤公司75kt/a精对苯二甲酸(PTA）的生产工艺，建立了对二甲苯（PX祭述嚎哎瑟霞沤催南晰贴忽貉个洼宴牌匀宰片邀踊潦谴屠钾道衙崇舒椽箕唬维裤矽辙存颤蚂铡非挤却普蒋皂板属扒怂眩悄晌釜极火歇贼胜勒祁沮碍膳潮枝次矾样黔兹憾咬蚌嘘耕碍印庶狙杨爆档炭臻插梁骗骗往靛平帧猖缺民迁话拉侈洁驻涛逆歧劣谷楷哄董跺嚏淮得着淌暴撬陀俏每榴旺砂税葬助蜜址窝蒋伟饼卯续垮哆绅简拙屈薯模篓赛眯惜道坪需挛借媳沤驾吉谷彰螟盛娜硼硫诈木氦狈营甚笨冒嘻势郝店衍褥工招槛顾晓净病硼拓岳怕勺伐蓉皱密练纂冬谦长娟桥胶谢哺秃霍柯胶驾忙腻秧般粟半合醉诅汤相硕园蜘领辖鲜啪厚乓韩鞘郭半杂居讫翼净厌吟呼袖阻者黔翰尺掣苞蛋孵凉晚擎政瘪