甲基异丁基酮合成技术的进展与市场分析.DOC

甲基异丁基酮合成技术的进展与市场分析梁 诚（中国石化集团南京化工厂，210038）摘要：甲基异丁基酮广泛用于中沸点溶剂和有机合成等领域，文章综述了甲基异丁基酮的各种生产路线，其中重点介绍丙酮一步法技术的工艺进展。另外对甲基异丁基酮的国内外生产现状，市场需求及发展趋势作了分析，并对我国甲基异丁基酮的生产和发展提出了建议。关键词：甲基异丁基酮 生产工艺 市场 发展 甲基异丁基酮（MIBK），是一种优秀的中沸点溶剂和化工中间体，可用作涂料、硝化纤维、乙基纤维素、录音录像带、石蜡及多种天然或合成树脂溶剂，润滑油精制的脱蜡剂，稀土金属萃取剂，聚合物反应引发剂、表面活性剂，医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料等。是我国目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，目前需求主要依赖进口。1 合成技术进展甲基异丁基酮工业化生产工艺按原料分有异丙醇法和丙酮法，丙酮法工艺又分为三步法和一步法。1.1 异丙醇法异丙醇法以异丙醇为原料，经过脱氢得到丙酮，然后丙酮再经过催化加氢得到MIBK，同时联产二异丁基酮（DIBK），丙酮和异亚丙基丙酮。20世纪中期以前大部分丙酮由异丙醇脱氢而得，因此许多石化公司用异丙醇生产MIBK。随着异丙苯氧化法生产丙酮新工艺的成功使用，丙酮生产成本大幅度降低，目前在工业生产中以异丙醇为原料合成MIBK装置仍占有25%，随着丙酮作为原料的竞争优势日趋明显，预计今后以异丙醇为原料的工艺路线将越来越少。1.2 丙酮法丙酮法根据反应过程又分为三步法和一步法，由于一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为MIBK合成技术的主流。1.2.1 丙酮三步法丙酮三步法生产MIBK生产工艺分为三步反应过程，即液相缩合、酸催化剂脱水和选择加氢。丙酮在含碱催化剂的液相中经缩合制备双丙酮醇，丙酮缩合中所用的固体催化剂通常为碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，也可以为其他化合物，如氧化钼、氧化镁等，反应副产物为异亚丙基丙酮和三丙酮二醇等；双丙酮醇在含有弱酸催化剂液相下脱水生成异亚丙基丙酮；异亚丙基丙酮在液相或气相经催化加氢生成MIBK。在一定的反应条件下，异亚丙基丙酮几乎完全转化，MIBK的选择性可以达到95%98%，主要副产物为甲基异丁基醇（MIBC）、丙酮、异丙醇、己二醇、异丙醚和水等。1.2.2 丙酮一步法 由于多功能高效催化剂技术的开发成功，丙酮一步法加氢生产MIBK成为目前工业化最实用的工艺路线，反应方程式为： 反应机理是通过醇醛缩合脱水，生成异亚丙基丙酮，然后经过催化加氢生成MIBK，因此催化剂为多功能催化剂。 由于使用催化剂性能优良，因此催化剂对反应原料和条件要求比较高，要求氢气纯度高，特别是氧等活性物质含量尽可能低，绝对不能含硫元素，否则易使贵金属Pd快速中毒，另外惰性气体如氮气尽可能除去，因为会提高反应器中的总压力，而降低氢气的分压；要求原料丙酮不含水，以防止水使酸性阳离子交换树脂催化活性降低。 虽然一步法工艺中MIBK的选择性很高，但是反应中会产生多种副产物，主要副产物有异丙醇、MIBC、4,6-二甲基-2-庚酮、双丙酮醇和水等。液相反应器可用固定床或悬浮床，固定床工艺中，液体丙酮从上向下经过催化剂层，氢气进料既可逆向流动也可以同向流动；悬浮工艺中，催化剂在适当的搅拌机理作用下保持悬浮状态。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4%，MIBK选择性为96.5%。丙酮一步法生成MIBK的关键在于开发出一种特殊多功能的催化剂，这种催化剂具有缩合、脱水、选择性加氢的作用，最早采用一步法生产MIBK的德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难；近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来我国部分科研院所也对多功能催化剂进行大量研究与开发，如抚顺石油化工研究院研制的催化剂是由氢型离子交换树脂与载Pd活性Al2O3组成，该催化剂不仅活性高，选择性好，而且解决了传统载Pd树脂催化剂在使用过程中Pd的流失，具有良好的稳定性。另外该院还开发出分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属Cu为助催化剂，合成MIBK，采用分子筛为载体可以降低成本减少污染，同时Cu为助催化剂可以有效的降低活性组分Pd的含量。金陵石化研究院研制出一步法合成MIBK的双金属树脂型催化剂，以阳离子交换树脂为载体，以金属Pd和一种过渡金属元素、Pd和一种镧系金属元素、Pd和一种碱土金属元素为活性组分组成，该催化剂活性高，选择性好，而且使用稳定。1.3 催化精馏技术催化精馏技术是有机化工合成的新技术，近年来国外对以丙酮为原料催化精馏合成MIBK进行大量研究，有效地将一步法催化单元和一些精馏单元在一个塔中完成。催化精馏技术比较复杂，目前尚处于实验阶段，但具有良好的开发前景。2 MIBK的生产与市场2.1 国外生产与市场2002年全球MIBK生产能力约为320 kt/a，年产量在260 kt左右，生产与消费主要集中在工业发达国家和地区，其中美国、西欧和日本占总生产能力的70%左右，另外墨西哥、中国台湾和韩国有相对规模化的装置。表1为全球MIBK主要生产企业与生产能力情况。表1 世界MIBK的生产能力 kt/a 国家或地区 公司 生产能力 国家或地区 公司 生产能力 美国 Eastman化学 9 荷兰 Shell公司 15Shell公司 45 德国 Veba公司 10 Dow化学 34 巴西 Rhodia公司 12.6 日本 三井石化 24 中国台湾 李长荣化学 20三菱化学 20 韩国 锦湖-壳牌 18协和油化 15 墨西哥 Celanese化学 40 法国 Shell公司 25 阿根廷 SOL Petroleo 8.5 Ato公司 14 其他 10 合计 320.1 2002年世界MIBK的消费量约为250 kt，消费量最大的是美国，占世界总消费量的27%，其次是西欧和日本，分别占23.4%和15.7%。2002年世界MIBK的消费情况见表2。表2 2002年世界MIBK的生产与消费情况 kt 项目 美国 西欧 日本 南美 墨西哥 其他 合计 生产能力 88 64 59 21.1 40 48 320.1 产量 77 51 58 18 23 32 259 消费量 67 58 39 22 4 58 248 在MIBK的消费构成上,美国、西欧、日本的情况基本一致,其中最大用途是用作溶剂,其次是橡胶防老剂、炔类表面活性剂、粘合剂和油墨等方面。表3为2001年美国、西欧和日本MIBK的消费结构情况。 表3 2001年美国、西欧、日本MIBK的消费结构 % 消费领域 美国 西欧 日本 溶剂用途 67.8 71.7 65.2 涂料 55.6 59.0 65.2 反应和萃取溶剂 6.8 其他溶剂 5.4 12.7 橡胶防老剂 21.9 21.6 11.2 炔类表面活性剂 10.3 粘合剂和油墨 7.4 其他 6.7 15.2在西方发达国家和地区MIBK作为消费比较成熟的有机化工产品,消费结构和消费数量基本上将维持在现有的水平上，预计未来5年将没有太大的变化。从消费量来看，MIBK在溶剂方面的需求量将呈现缓慢下降的趋势，而橡胶防老剂、炔类表面活性剂等方面的需求量将有一定幅度增长。亚洲地区，特别是我国和韩国对MIBK的需求将呈现较快增长势头，主要是优质高效的橡胶防老剂4020和高固性涂料等方面需求的快速拉动，因此MIBK的生产与消费将逐渐向亚洲尤其是东亚地区转移。2.2 国内生产与市场随着我国MIBK的下游产品的不断开发，20世纪80年代至今，我国相继建设多套小规模的MIBK装置，目前国内建有MIBK装置的企业主要有上海太平洋化工集团公司溶剂厂、金陵石化公司化肥厂、锦州石油化学公司、河南濮阳黄河化工厂等，年生产能力约为4 kt/a，由于国内生产规模小，合成技术不十分成熟，生产成本高、能耗大，因此这些装置的开工率一直都不高，20世纪90年代中后期，由于国内对MIBK的需求增加不是太快，因此尚没有引起国外企业的重视，国内年产量仅在1 kt/a左右，近年来国内对MIBK的需求快速增加，因此大量国外产品涌入中国，进口量逐年攀升，而进口价格却在不断下降，在国外规模化低成本的MIBK的冲击下，从2000年开始，国内所有的MIBK装置一直处于停产或半停产状态，2001年至今国内所有企业均停产，几乎没有商品问世。我国19992002年MIBK的进口量分别为11.5 kt、16.278 kt、17.460 kt、20.609 kt，4年间进口量增加了79%，年均增长率高达21.5%，远远高于其他化工产品的需求增长率，2003年上半年进口量为13.836 kt，与2002年同期9.261 kt进口量相比，进口量增加了49.4%，由于我国国内MIBK的产量几乎可以忽略不计，因此产品价格主要受进口产品来控制，1996年国内MIBK的价格高达14 000元/t，尔后受亚洲金融风暴的影响，价格一路下滑，1999年中期下滑到谷底8 000元/t，随后价格又开始攀升至2000年3月份的11 000元/t，但由于全球MIBK的供应比较充足，因此价格又开始下滑，2001年基本上稳定在9 0009 500元/t之间，其价格波动主要受油价的影响。2001年底我国加入WTO，关税的降低和进口渠道的增加，以及国外许多主要生产商意识到中国市场的巨大潜力，因此价格再度下降，此次价格下降与前几次受下游市场影响不同，价格降至8 2008 300元/t，有时甚至到8 000元/t，价格下降与我国加入WTO后关税降低和国外原料价格下降有一定关系，但是也可以看出国外企业竞争并占有我国市场的决心。2002年底到2003年上半年由于国际油价较高，因此MIBK的价格随之上升，市场价格在10 00010 500元/t左右。展望后市，随着石油价格恢复正常，MIBK的价格将回落到9 0009 500元/t左右的价位上来，由于国内未来几年MIBK的需求快速增长，因此价格大幅度下滑到2001年底的价位不太可能。3 应用与国内需求MIBK用途广泛，主要用途有：涂料溶剂、稀有金属萃取剂、医药和农药溶剂、润滑油脱蜡剂和化学合成。(1)涂料溶剂。MIBK作为涂料溶剂，可以增加漆膜的流平性、提高光泽度，可用作树脂涂料、纤维素涂料、氯化橡胶涂料和清漆等，这些涂料广泛应用于电线电缆、磁带、汽车、船舶、航空航天、家居装修等多个领域，由于其高溶解性，在目前流行的高固分涂料中，更是显示巨大优越性。在国外发达国家和地区MIBK是常用的涂料溶剂。随着我国国民经济的高速发展，对高档涂料的需求日益增加。近年来我国的涂料行业发展迅猛，许多国外著名的涂料生产商采取独资或合资的方式在中国建厂，大量高档涂料投入生产与使用，大大增加了MIBK在涂料中的消费。预计2005年涂料行业需要MIBK 16 kt。目前我国许多高档涂料配方中MIBK含量远远低于国外发达国家和地区，目前主要用于一些特种涂料上，随着MIBK价格降低和国内相关行业的快速发展，国内涂料行业对MIBK的需求潜力巨大。（2）化学合成。MIBK许多衍生物是重要的化工产品，目前用量最大的便是MIBK与对氨基二苯胺合成的橡胶防老剂4020，防老剂4020和4010NA是国内外子午胎用的防老剂主导品种且不可替代，我国以4010NA为主，而国外已经开始主要使用4020，随着我国汽车工业的快速发展，子午胎作为国家“十五”重点发展项目，随着大量合资轮胎企业的建设，必然刺激和推动高效、低毒的防老剂4020的发展，目前国内多家企业计划扩建或新建防老剂4020装置，仅2003年国内防老剂4020生产能力就由原来的6 kt/a增加到12 kt/a，而且目前尚有多家企业着手或计划扩建和新建防老剂4020生产装置，2003年上半年MIBK进口量的迅猛增加，与国内4020产量快速增长有直接关系。预计2005年国内防老剂4020的产量15 kt，将消耗MIBK约7.5 kt以上。另外MIBK还可以合成甲基异丁基醇、多种烷基化氨基醚表面活性剂、聚合物引发剂偶氮二异庚腈、环氧树脂固化剂双N，N（甲基丁基甲叉）二乙撑三胺、药物4-甲基戊酸类化合物等，这些产品目前产量较少，有部分产品的原因是因为以前MIBK的量少价昂，制约其发展，许多产品市场处于成长期，颇具发展潜力。预计2005年化学合成领域约消耗MIBK 9 kt。（3）医药和农药溶剂。MIBK可以作为多种农药和医药的萃取剂和稀释剂，如药物青霉素的合成、杀虫剂杂环二酮类化学提取、N-酰苯胺类除草剂的稀释剂，另外还有多种生化药物实验或提取时候，人们优先考虑选用MIBK做萃取剂。而且我国植物资源丰富，从植物资源中提取医药和农药发展方兴未艾，也促进MIBK的消费，预计2005年医药和农药溶剂将消耗MIBK约2.2 kt。（4）稀有金属萃取剂。MIBK用作有色金属冶炼的选矿剂，可以从金属中提取稀有金属，从核反应堆中排放废料中回收贵金属铀，从铀中分出钚，从钽中分出铌，从铪中分出锆。MIBK作为溶剂萃取稀有金属具有一定优势，有些方面甚至不可替代，预计2005年稀有金属萃取将消耗MIBK约1.3 kt。（5）润滑油脱蜡剂。用MIBK代替以往使用的丁酮作为炼油厂的石油脱蜡剂，可节省冷量，降低溶剂消耗，提高装置生产能力，降低生产成本，提高收率。MIBK还可以用于生产精炼石蜡和微晶石蜡。预计2005年石油、石蜡等方面约消耗MIBK 1.6 kt。综上所述，我国2005年国内MIBK的总需求量约为30.1 kt，几乎百分之百需要依赖进口，而且我国MIBK的许多消费领域正处于成长期，发展前景非常广阔，因此国内许多企业将MIBK作为一个可以发展的石油化工中间体进行考虑，国内也有多家企业计划建设MIBK装置，由于该产品受国外冲击严重，而且合成技术存在一定难度，因此国内投资一定要谨慎从事。4 发展建议我国MIBK的市场潜力巨大，市场需求强劲，但是作为基础的石油化工原料，国外无论生产技术和市场需求已经非常成熟，因此专家分析今后5年内，世界MIBK的需求增长速度继续放慢，年均增长率不超过2%。而中国发展前景非常看好，但是国外绝不会轻易放弃如此巨大的市场，他们将依靠装置规模和成熟的技术，向中国市场提供优质低价的产品，因此国内企业不能轻易建设生产装置。近年来国外多家MIBK生产企业与中国进行接触，有意向在我国建设规模化生产装置，因此有条件的企业可以与外商合资合作，或引进国外的技术与设备，建设规模化的生产装置，以满足国内市场需求。另外国内现有装置企业应尽快与国内大型石油化工企业联手，利用这些企业资金、原料和技术优势，进行企业重组兼并，使目前装置尽快复工生产，避免设备闲置的浪费。