第六章无机鞣剂及鞣制1.ppt

第六章第六章 无机鞣剂及鞣制无机鞣剂及鞣制 一、鞣制的作用 鞣制的目的是什么？为什么要鞣制？为什么没有经过鞣制的在制品叫生皮？鞣制使在制品性质发生了哪些变化？产生鞣制效应！使生皮转变成革的效应。第一节 鞣制的基本概念 鞣制效应 增加胶原纤维结构的多孔性 提高胶原纤维的耐湿热稳定性 提高胶原纤维的物理机械性能 提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶作用的能力 减少胶原纤维束、原纤维之间的粘合性 减少湿革的压缩变形 减少湿革在干燥时的收缩程度 减小胶原纤维细微结构排列的规整度 改变粒面层的外观效果二、生皮与革的区别（性质）生皮性质不稳定，革的性质稳定。具体表现：1）革的收缩温度高；2）革不易腐烂，即耐微生物的作用；3）革更耐酸、碱、盐、氧化剂、还原剂、酶制剂等化学试剂作用；4）革力学强度高，即耐弯曲、耐撕裂、抗张强度高等。结实耐用！5）卫生性能好 6）革在干燥后可以用机械的方法使之变软.第一节 鞣制的基本概念三、鞣剂 四 鞣制使用的材料鞣剂 能够与生皮蛋白质发生不可逆结合，并在生皮蛋白质多肽链之间形成交联，从而产生鞣制效应（如提高生皮蛋白质的结构稳定性，使之比生皮更耐湿热作用，更耐微生物作用，更耐化学试剂作用等）的工业试剂。第一节 鞣制的基本概念 评价方法：收缩温度 l 定义l 测定方法 l 湿加工过程中收缩温度的变化 耐水洗能力 柔软丰满性 选择填充性 粒面细致性 渗透与结合的均匀性 鞣剂的鞣制性能（一）鞣剂的鞣制性能（一）鞣剂的鞣制性能（二）鞣剂的鞣制性能（二）四、鞣剂种类，鞣法无机鞣剂铬鞣法 铬鞣剂铝鞣法-铝鞣剂钛鞣法-钛鞣剂铁鞣法-铁鞣剂有机鞣剂植鞣植物鞣剂醛鞣醛鞣剂油鞣油鞣剂树脂鞣树脂鞣剂合成鞣剂鞣合成鞣剂第一节 鞣制的基本概念 一、铬鞣革及铬鞣的特点（优缺点）o铬鞣是迄今为止使用最广泛的鞣制方法。铬鞣革优点最多：稳定性好！铬鞣革天蓝色(湖蓝色），收缩温度高，耐腐烂、耐化学试剂、耐老化性好，染色性能好，成革丰满、柔软，粒面细致。o铬鞣方法操作简单，易控制，工艺成熟。o缺点：铬鞣革难生物降解，铬对环境的污染，六价铬的问题，铬资源短缺。o该鞣法应逐步被其他鞣制方法取代。第二节 铬鞣剂与铬鞣o铬化合物o 复习o配合物的基本概念o 复习 第二节 铬鞣剂与铬鞣 配合物的基本概念 无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的中心离子；配位体；配位原子；配位数；内界；外界；空间结构；络离子。l 简单配位化合物 Cr(H2O)63+、Co(NH3)63+螯合物多核配合物 混配配合物 Co(NH3)4Cl2+Cr(OH)SO4Cr(OH)Cl2o二、铬配合物的结构与性质o(一）结构o中心离子：Cr3+oCr的原子序数是24，Cr24 3d54s14p0（它的最外层和次外层电子构型为Cr3+3d34s04p0 第二节 铬鞣剂与铬鞣配位体：具有孤对电子配位数：六空间构型：正八面体 第二节 铬鞣剂与铬鞣o（二）铬配合物的电性o 络离子，内界、外界、电离。o 阳铬配合物o 阴铬配合物o 中性铬配合物 第二节 铬鞣剂与铬鞣例 Cr(H2O)5Cl2+Cr(H2O)2(OH)2SO4-Cr(H2O)2(OH)SO4 0 第二节 铬鞣剂与铬鞣（三）配位体的相互取代 配合物的稳定性稳定常数o铬配合物内界配位体有：H2O、OH 、酸根 HCOO、CH3COO、COO 三价铬配合物中配位体的相互取代OH 草酸根 柠檬酸根 丙二酸根 丁二酸根 邻苯二甲酸根 CH3COO胶原羧基（RCOO）SO32HCOOSO42ClNO3ClO4 H2O 取代位置遵循反位影响规律反位影响（反位效应）在混配型配合物内界中，配位体和中心离子形成的键，往往受到处于对位（反位）不同配位体的影响而减弱或松驰。如：Cr(H2O)63+、Al(H2O)63+、Fe(H2O)63+、RE（H2O）6-123+等是无鞣性的，六个配位体都一样，是均一型配合物，没有反位效应，六个H2O配体与中心离子的配位能力一样，没有薄弱环节，故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性，这种配合物最多只能与胶原活性基成电价结合。o 混配型的配合物，就有反位影响，就有薄弱环节，就可发生相互取代的作用，因此混配是鞣制的基本条件之一。o 反位效应是客观存在的，其理论可用极化作用理论来解释。o 反位效应理论由前苏联切尔耶夫于1926年提出，解释反位效应的理论由格林贝格提出的静电极化作用理论，其要点如下：o 在平面四边形或八面体配合物中，如果一个配体比其它几个具有更大的极化作用时，可以使中心离子产生较大的偶极，因而减弱反位（对位）的配体与中心离子间键的强度，使得反位配体易于被其它配体所取代。反位影响（反位效应）（四）铬配合物的水解与配聚（铬配合物在水溶液中的性质）1.水解作用与过程 分三步水解 水解常数 第二节 铬鞣剂与铬鞣Cr(H2O)63+紫色 CrOH(H2O)52+H+快 Cr（OH）(H2O)5 蓝绿色 Cr(OH)2(H2O)4+H+慢 Cr(OH)2(H2O)4+蓝绿色 Cr(OH)3(H2O)3 或CrOH)3 慢o水解过程的特点：（1）水解是分步进行的；pK11=3.9-4.15,pK12=8.4-9.6,pK13=16.5-18.0 （2）内界组成发生变化,使之成为混配型的配合物 （3）电荷发生变化;（4）H+产生，溶液pH值降低。（5）水解是可逆的n 如何促进水解？如何促进水解？铬鞣时怎样应用？铬鞣时怎样应用？2.羟配聚作用 羟基作为桥键把两个中心原子连接起来，这种作用叫羟配聚作用。1.发生羟配聚时，配合物电荷符号不变，只是电荷数量为未配聚前 两个离子的电荷数量之和；2.溶液的pH值不变；3.分子变大；4.配聚羟基比未配聚的氢氧基更耐酸的作用，见图6-5滴定曲线。3.氧配聚作用 OH上的H会进一步受中心离子的排斥发生离解而脱落变成氧桥配聚。l 氧配聚比羟配聚更稳定，且电荷降低，溶液或革中酸会进一步增加；l 氧配聚在革鞣制出鼓搭马静置，削匀、中和、染色加油等过程中逐步进行；l 中和、干燥过程中羟配聚向氧配聚转变快。n 如何促进羟配聚和氧配聚？如何促进羟配聚和氧配聚？铬鞣时怎铬鞣时怎样应用？样应用？4.混合桥键配聚 不仅OH、O可以作桥键，形成羟桥或氧桥配键，酸根如HCOO、CH3COO、SO42等也可作为桥形成桥键 5.去配聚 在一定条件下，某些配位能力较强的配位体从铬配合物中取代了配聚羟基的作用叫做去配聚作用。(五）三价铬配合物的酸度、碱度酸度：用百分率表示铬配合物中酸根的总当量数与铬的总当量数的比值;碱度：用百分率表示铬配合物中OH的总当量数与铬的总当量数的比值;酸度+碱度=100（适于阳性和中性铬配合物)碱度高低与配合物分子大小紧密相关，碱度高，配合物分子大。三价铬配合物的沉淀值沉淀值：向稀释的铬鞣液中加碱，加到刚刚发生 沉淀时的碱量；即为该铬鞣液的沉淀 值。通常用0.1NNaOH溶液滴定三氧化二 铬含量为1g/L的鞣液。三三 铬鞣剂（液）的制备原理铬鞣剂（液）的制备原理（一）（一）用糖作还原剂配制规定碱度的一浴铬鞣液n 葡萄糖的理论用量为红矾钾15.3，碱度是33.3%。实际用量25。n 反应是在沸腾温度下进行，溶液的颜色由橙红色最后完全变为蓝绿 色，表明还原已经完全。n 浓硫酸的量 S=133.3-B （公式推导见书p-310)配制铬鞣液的特点：组分复杂，有糖还原的中间产物，例如有机酸、醛类等，蒙囿效果好）生产原料工艺流程六价铬是否被还原完全的检验方法？o如何调整碱度 提高碱度需碳酸钠的量=Cr2O3量 B 2.09%公式推导：欲配碱度B2,实测碱度为B1，且B2 B1，则需用碳酸钠调整。n 浓硫酸的量 S1=133.3-B1 S2=133.3-B2;n100份红矾多加硫酸量S=B2-B1=B n那么中和这些硫酸需要的碳酸钠量=B 106/98,n100份红矾折合Cr2O3量=100 152/294份n那么需要的碳酸钠量占Cr2O3量的百分比=B 2.09%o如何调整碱度 降低碱度需硫酸的量=Cr2O3量 B 1.93%公式推导：欲配碱度B2,实测碱度为B1，且B2 B1，则需用硫酸调整。n 浓硫酸的量 S1=133.3-B1 S2=133.3-B2;n100份红矾少加硫酸量S=B1-B2=B，需要补加。n100份红矾折合Cr2O3量=100 152/294份n那么需要补加的硫酸量占Cr2O3量的百分比=B 1.93%铬鞣剂的制备原理铬鞣剂的制备原理(二）二）铬鞣剂的制备原理（三）（三）用海波作还原剂制备一浴铬鞣液用海波作还原剂制备一浴铬鞣液铬鞣剂的制备原理（四）固体铬鞣剂（四）固体铬鞣剂“铬粉铬粉”将配制好的铬鞣液浓缩、干燥、碾磨制成粉状，将配制好的铬鞣液浓缩、干燥、碾磨制成粉状，俗称俗称“铬粉铬粉”。成份以阴铬配合物为主，溶于水。成份以阴铬配合物为主，溶于水后逐渐转变成阳铬配合物。后逐渐转变成阳铬配合物。注：铬鞣剂碱度与铬配合物的碱度的区别？注：铬鞣剂碱度与铬配合物的碱度的区别？铬鞣剂碱度是鞣剂中所有铬配合物碱度的统铬鞣剂碱度是鞣剂中所有铬配合物碱度的统计平均值。也叫计平均值。也叫“盐基度盐基度”。铬鞣剂的制备原理（五）铬鞣剂（五）铬鞣剂的技术指标及其商品的技术指标及其商品 1.铬含量铬含量(Cr2O3)17%26%与价格紧密相关与价格紧密相关 2.碱度碱度 30%50%与使用方法紧密相关与使用方法紧密相关 3.制备铬鞣剂使用的还原剂种类：糖，海波，二氧化硫，其它。与鞣制备铬鞣剂使用的还原剂种类：糖，海波，二氧化硫，其它。与鞣剂组成、性能有关剂组成、性能有关 4.水溶性：易溶，难容水溶性：易溶，难容 5.鞣革的颜色及鞣性鞣革的颜色及鞣性 6.是否自碱化是否自碱化 7.是否自蒙囿是否自蒙囿 国产：德美（亭江化工）、兄弟化工、和平化工、新会化工等等国产：德美（亭江化工）、兄弟化工、和平化工、新会化工等等 进口：进口：BASF公司，公司，Bayer公司等公司等 四 铬鞣理论（机理）l 蛋白质的两性学说 l 铬配合物化学 盐键被打开盐键被打开 肽键水解肽键水解 酰胺键断裂酰胺键断裂 氢键被破坏氢键被破坏(一）铬鞣机理 1.适当大小的三价阳铬配合物渗入裸皮，首先与胶原侧链上的羧基吸引，当它们距离达到适当近的时候，胶原侧链上的羧基都能透入鞣铬配合物内界取代不稳定配体如H2O等，与中心离子配位发生配位反应，产生交联缝合作用，这就是无机鞣剂的鞣制原理。这种结合是铬鞣最主要的结合，对鞣制效应贡献最大。2.其次胶原上电离氨基与阴铬配合物以静电结合，自由氨基与铬配位结合，这些结合可以增加铬的结合量，但对提高革的稳定性贡献不大。3.中性铬配合物与胶原上肽键、羟基等氢键结合，但对提高革的稳定性贡献也不大。（二）怎样证明鞣制机理成立？1.铬鞣前后在制品等电点发生变化：鞣制前等电点5左右，鞣制后7左右；2.胶原去氨基后鞣制效应基本不改变。3.胶原去羧基后，鞣制效应显著降低 4.用阴铬配合物鞣制皮粉，其结合远远慢于用阳铬配合物鞣制皮粉；用酸性染料染制草酸铬革，染料结合量很低，而用阳离子染料染制草酸铬革，染料结合量高；5.用阳铬配合物鞣制聚酰胺，发现基本不结合，但用中性铬配合物的鞣制聚酰胺，发现结合量较大。怎样证明鞣制机理成立？去氨基方法：o取50g正常皮粉，用500m1蒸馏水浸泡36h，加入250m1含有50g NaNO2的水溶液.振荡1h，在搅拌下慢慢加人42.6g冰乙酸，再振荡6h，静置1h，振荡1h,静置14h，振荡30min，静置1h，振荡30min。倾去上层清液，将皮粉转人真空抽滤器内，用自来水洗涤5次，用蒸馏水洗涤5次，用1:1丙酮水溶液洗涤3次，10min/次。室温下风干，放人烘箱在40下干燥，在WDF-90型电动植物粉碎机上粉碎，备用。oPNH2+HNO2POH+N2+H2O 有机化学p-378与亚硝酸的反应怎样证明鞣制机理成立？o 去羧基方法酯化皮粉o 取30g正常皮粉，置于1000m1锥形瓶中，加人2mo1甲醇溶液750m1(即96g甲醇与654g蒸馏水的混合液)及浓盐酸5.63m1,在HY-2往复振荡器上间歇振荡24h。加入与盐酸等当量的40%NaOH溶液中和至体系pH=7左右，再振荡30min，将皮粉转入真空抽滤器内，用自来水洗涤5次，用蒸馏水洗涤5次，用1:1丙酮水溶液洗涤3次，10min/次。室温下风干，放人烘箱在40下干燥，在WDF-90型电动植物粉碎机上粉碎，备用。oPCOOH+CH3OHPCOOCH3H2O 怎样证明鞣制机理成立？铬鞣剂中不同组分铬配合物的分离以及阴铬配合物、阳铬配合物的制备方法：1）离子交换色谱法：将铬鞣液通过树脂交换阳离子交换树脂：洗脱液中为阴离子及非离子型配合物阴离子交换树脂：洗脱液中为阳离子及非离子型配合物2）直接制备例如草酸铬配合物：阴离子配合物3）四川大学对不同碱度、不同方法制备的铬鞣剂组分进行过较全面的研究；陕西科技大学对鞣制废液中的循环使用过程中铬鞣液组成变化进行了研究；嘉兴学院对毛皮鞣制废液循环使用过程中铬鞣液组成变化进行了研究。o单点结合：鞣剂分子只与胶原结构中一个反应点作用的结合，称为单点结合。碱度33%的铬鞣液分子较小，分子链长度有限如双核CrOCr链仅约0.6nm，至三核为0.9nm,而单核至三核配合物约占92%，而胶原相邻分子链上离解羧基间的距离约1.4nm。单点结合占90%（据古斯塔夫逊的研究），这类结合仅仅是占据了胶原的游离基团，没有起到加固胶原分子链之间结构的作用，因此单点结合对鞣制作用的贡献不大。（三）胶原的活性基与铬配合物结合的形式（三）胶原的活性基与铬配合物结合的形式 凡鞣剂分子与胶原结构中相邻肽链间的两个或两个以上反应点作用的“桥合”，称为双点或多点结合。双点或多点结合是胶原发生质变的结合，对鞣制作用贡献最大的结合，这种结合仅占10%左右。使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高 ，不腐烂变质，具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。双点结合双点结合：1.增大鞣剂分子提碱、提温、扩液比2.增加胶原上电离羧基的密度提pH，胶原改性3.利用交联剂：鞣制助剂，蒙囿剂，结合鞣等。如何提高双点、多点结合率？如何提高双点、多点结合率？五、铬鞣方法（一）一浴铬鞣法 直接用已配好的三价铬鞣液或商品铬鞣剂通过一次浸泡进行鞣制。1.传统铬鞣法（常规铬鞣法）工厂普遍采用的方法，主要有以下几种方式：l 废浸酸液全部保留，加入碱度为废浸酸液全部保留，加入碱度为40%40%的铬液的铬液l 倒去倒去1/21/21/31/3废酸液，再加入铬鞣液。废酸液，再加入铬鞣液。缺点：液比大，鞣制时间长，一般需缺点：液比大，鞣制时间长，一般需1212小时以上才能鞣完，小时以上才能鞣完，铬的利用率低。铬的利用率低。2.油预鞣一浴铬鞣法 乳化锭子油 12%阴离子油（亚硫酸化鱼油）1.5%，阳离子油：1.5%先油预鞣，转30分钟后，加铬鞣剂。特点：铬盐渗透迅速，鞣制速度快，革粒面细致、柔软特点：铬盐渗透迅速，鞣制速度快，革粒面细致、柔软 丰满。丰满。3.少液、无液铬鞣法 目前工厂常用的方法。倒去废酸液，使液比为0.30.5（或将废酸液完全倒去），加碱度为3638%的铬鞣液或铬粉。优点：鞣剂浓度高、铬盐的浓度差大，利于渗透快速，均匀，革柔软丰满 缺点：液比太小，摩擦增大，转鼓升温。粒面不够清晰。o浸酸结束倒去部分浸酸液加预鞣材料例如加脂剂转o动加铬鞣剂转动 提碱转动 提温转动 测温度和pH,符合要求后静置过夜 次日转动30min检查符合要求 出鼓搭马静置 o检查指标与要求：革Ts 90,废液和革PH3.7-4.2，鞣透，革面颜色均匀浅淡的湖蓝色，粒面细致o注意:提碱速度要慢，提温不能烫皮。4.4.一浴铬鞣法的操作与要求一浴铬鞣法的操作与要求 ：二、二浴铬鞣法 l此法是直接用六价的红矾鞣制，然后用此法是直接用六价的红矾鞣制，然后用NaNa2 2S S2 2OO3 3还原六价铬，完成鞣制作用。还原六价铬，完成鞣制作用。l 主要用于羊服装、羊鞋面及一些猪软革的制造。主要用于羊服装、羊鞋面及一些猪软革的制造。l 优点：革粒面细致，特别对于解决和防止山羊皮优点：革粒面细致，特别对于解决和防止山羊皮粗面和不丰满等方面具有独特的优点。粗面和不丰满等方面具有独特的优点。l 缺点：红矾还原不完全，会造成缺点：红矾还原不完全，会造成CrCr6+6+对环境的污对环境的污染。染。淘汰！淘汰！三、变型二浴铬鞣法（一浴、二浴联合鞣法）l 目前主要用于羊服装、羊鞋面及一些猪软革的制造。目前主要用于羊服装、羊鞋面及一些猪软革的制造。l 此法是在同一浴中同时用三价铬鞣液或铬粉和六价此法是在同一浴中同时用三价铬鞣液或铬粉和六价的红矾预鞣裸皮，然后用的红矾预鞣裸皮，然后用NaNa2 2S S2 2OO3 3还原六价铬，完成还原六价铬，完成鞣制作用。鞣制作用。l 优点：革粒面细致，特别对于解决和防止山羊皮粗优点：革粒面细致，特别对于解决和防止山羊皮粗面和不丰满等方面具有独特的优点。面和不丰满等方面具有独特的优点。l 缺点：红矾还原不完全，会造成缺点：红矾还原不完全，会造成CrCr6+6+对环境的污染。对环境的污染。淘汰！淘汰！l 采用较低碱度的铬鞣液或铬粉（一般碱度采用较低碱度的铬鞣液或铬粉（一般碱度0 0 10%10%）：）：3%3%（以红矾计）（以红矾计）l 加入铬液转加入铬液转3030分钟后加红矾液（红矾用量：分钟后加红矾液（红矾用量：1 1 1.2%1.2%）转）转9090分钟。分钟。l 加大苏打：加大苏打：5%5%，大苏打溶解稀释后缓慢从轴孔，大苏打溶解稀释后缓慢从轴孔 加入，最好分次加（红矾用量的加入，最好分次加（红矾用量的5 5倍）再转倍）再转2 23 3 小时，升温，转小时，升温，转1 12 2小时，停鼓过夜，次晨转小时，停鼓过夜，次晨转3030 分出鼓搭马。渗透，还原，结合交替进行。分出鼓搭马。渗透，还原，结合交替进行。工艺路线六、影响一浴铬鞣的因素 铬鞣过程是裸皮质变成革的过程，它对成革质量起着决定性的作用，铬鞣过程的实质，是铬配合物向皮内渗透并在皮内与胶原结合的过程，渗透和结合是铬鞣过程中矛盾着的两个基本方面。所谓影响铬鞣的因素，实际是影响铬鞣过程中渗透与结合因素。解决矛盾的思路：前期抓渗透，中后期抓结合。考虑问题：皮、鞣液、其它参数。（一）裸皮的状态：（一）裸皮的状态：1.1.准备工段中的加工状态：准备工段中的加工状态：（1 1）经水、酸、碱、盐、酶、机械作用后，胶原纤维间质和油）经水、酸、碱、盐、酶、机械作用后，胶原纤维间质和油脂被除去，胶原纤维得到适度松散，使裸皮呈现多微孔性，为铬脂被除去，胶原纤维得到适度松散，使裸皮呈现多微孔性，为铬鞣时铬配合物均匀、迅速地渗透进入皮内创造条件。鞣时铬配合物均匀、迅速地渗透进入皮内创造条件。（2 2）胶原的部分肽键被打断，同时氢键和某些盐键被打开，）胶原的部分肽键被打断，同时氢键和某些盐键被打开，增加胶原纤维的活性基团，使皮变得富于反应性，为铬鞣时铬增加胶原纤维的活性基团，使皮变得富于反应性，为铬鞣时铬 配合物与胶原结合奠定基础。配合物与胶原结合奠定基础。因此，生皮的准备工段决定了裸皮的基本状态，也直接因此，生皮的准备工段决定了裸皮的基本状态，也直接影响铬鞣过程中的渗透与结合。影响铬鞣过程中的渗透与结合。2.裸皮在鞣前的预处理：（1）浸酸（酸盐预处理）：经过软化后，pH为7.58.0，不适合鞣制，需加酸降低pH。直接鞣制产生表面过鞣（2）盐预处理：用NaCl、无水Na2SO4（元明粉）、(NH4)2SO4等盐，以元明粉用得最多（称为浸硝）。a.由于脱水作用，胶原纤维之间的空隙增大，利于鞣剂分子向皮内渗透。b.胶原分子间部分结合键（氢键、盐键等）被打断。活性基团增 多，利于鞣剂分子的结合。（3）油乳液预处理：用阳离子油（可以封闭羧基）、阴离子油（亚硫酸化油）（封闭氨基）、乳化锭子油（平平加、机油、水乳化而成）a.胶原纤维表面张力降低，加速鞣剂分子的渗透。b.由于有一层油膜包围胶原纤维，减缓了鞣剂分子与胶 原活性基的结合，避免产生表面过鞣，粒面细致。C.成革柔软丰满（二）鞣液的性质：1.铬鞣液碱度对鞣制的影响：碱度过高、分子大、不易渗透、表面过鞣。碱度过低、分子太小、结合不好，革Ts达不 到要求。先低后高原则！先低后高原则！一般浸酸皮（pH=2.03.0)，鞣制用3338%碱度的铬液或铬鞣剂。浸硝皮（pH=6.06.5)，鞣制用2030%低碱度的铬液或铬鞣剂。2.铬鞣液的铬鞣液的pHpH值值 一般鞣制初期，鞣液一般鞣制初期，鞣液pH=3pH=3，经过浸酸后的皮，经过浸酸后的皮pHpH与鞣液与鞣液pHpH相近，保证铬配合物均匀渗入皮内。相近，保证铬配合物均匀渗入皮内。乃至鞣制中后期，加碱提高鞣液乃至鞣制中后期，加碱提高鞣液pHpH值，增强铬盐值，增强铬盐与胶原的结合能力，一般铬鞣终点，鞣液的与胶原的结合能力，一般铬鞣终点，鞣液的pHpH为为4.0 4.0 左右。左右。先低后高原则！先低后高原则！1 1）从鞣剂和胶原两方面解释从鞣剂和胶原两方面解释使鞣剂分子变大，促进胶原羧基电离，有利于结合。使鞣剂分子变大，促进胶原羧基电离，有利于结合。2 2）为什么提碱为什么提碱4.0 4.0 左右左右 浸酸裸皮（pH 23时）生皮蛋白质的活性基中氨基带正电，羧基不带电，所以鞣制初期，鞣剂分子进入胶原纤维中，胶原的活性基基本上不与鞣剂结合；当pH上升到34时，生皮胶原的活性基中羧 基离解，氨基不带电,此时最易进入铬配合物内界 配位的是羧基，发生鞣制作用。不同不同pH下胶原羧基的离解量下胶原羧基的离解量如果高于4.0 呢？如何提碱？提碱材料弱碱。否则产生表面过鞣！传统提碱材料：用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等，其中NaHCO3(小苏打）用的最多，主要使用这些酸式盐，因它们作用比较温和。在鞣制的后期提碱，即要使鞣剂分子已经均匀渗透到皮内层后才加碱。用控制pH的办法来确定碱的用量，一般要求鞣制末期pH达到3.84.2。注意:（1）碱要充分溶解和稀释，要分次加，用1020倍水稀释碱，分3-6次加，间隔2030分钟。（2）防止过浓（要稀释）浓革颜色深 防止过快（要分次加）快产生铬花、表面过鞣。自动碱化剂：用白云石：成分CaCO3、MgCO3，方解石：成分CaCO3 滑石粉：成分3MgOSiO2H2O ，氧化镁 用的最多的是前面2种。原理：CaCO3+2H+Ca2+CO2+H2O MgCO3+2H+Mg2+CO2+H2O 白云石、方解石等难溶于水，但能与稀酸反应，中和鞣液中的酸，该法国外用的比较多。优点（1）碱度自动提高；（2）作用缓慢；（3）均匀；（4）操作简便，可一次加入；（5）控制容易（多加一点也没什么关系），据研究PH4.5以上时，白云石就很难溶解了；（6）价格便宜。用量：1mol CaCO3相当于2mol NaHCO3的作用。注意：白云石的颗粒大小要影响革质量，太大或太小都不行，一般数目在100250范围内比较合适。3.铬鞣液的浓度：决定于铬盐的用量和液比。（1）铬盐的用量：裸皮越厚，所需铬盐越多。要求Ts越高，耗用铬盐越大。一般羊皮：铬鞣剂（以红矾计）：3.03.5%猪皮：3.54.0%；牛皮：4.04.5%用量有减少趋势少铬鞣！（2 2）液比：液比小、浓度高、利于鞣剂分子渗透。）液比：液比小、浓度高、利于鞣剂分子渗透。现在很多厂都采用少液或无液鞣制，初始液比现在很多厂都采用少液或无液鞣制，初始液比 ：0.30.30.50.5。，后期扩大至。，后期扩大至2-32-3。先小后大原则！先小后大原则！3.铬鞣液的浓度：（3）对铬配合物的影响 随着铬浓度的增加，阳铬配合物数量减少，阴铬和中性铬配合物数量增加。（4）对铬结合量的影响 4.铬配合物的组成：（1 1）配位羟基多，多核大分子多，鞣性增强。）配位羟基多，多核大分子多，鞣性增强。（2 2）配位水分子：胶原纤维与铬配合物的结合，主要）配位水分子：胶原纤维与铬配合物的结合，主要 是通过胶原羧基取代铬配合物不稳定配位水分子是通过胶原羧基取代铬配合物不稳定配位水分子 来实现的。来实现的。（3 3）配位酸根：）配位酸根：无机酸根无机酸根/有机酸根，加蒙囿剂，可使铬配合物的有机酸根，加蒙囿剂，可使铬配合物的 稳定性提高，耐碱能力提高，成革柔软丰满、粒稳定性提高，耐碱能力提高，成革柔软丰满、粒 面细致。面细致。（4）铬配离子的电荷 阳电荷高，分子大，结合力强。在铬鞣过程中，随着阳铬配离子与胶原羧基的结合，中性或阴 性配离子部分会转化为阳铬配离子，另一部分 则可能与氨基成电价结合或形成氢键。以碱式硫酸盐阳铬配合物为主的鞣制4.铬配合物的组成：5.中性盐的影响：适量的中性盐具有使裸皮脱水的作用，使皮纤维间 隙增大，从而利于铬盐渗透，均匀结合。但过量的 中性盐会使裸皮对铬盐的结合量降低，渗透进铬配 合物中，使电荷降低，分子变小，结合量降低象。6.蒙囿剂的影响 蒙囿剂：可以改善铬鞣液（无机鞣液）的性质，使鞣性缓和，利于渗透，而且铬配合物耐碱能力提高，因此使成革粒面细致、柔软丰满的无机或有机酸盐。目前制革厂用的最多的蒙囿剂有HCOONa、CH3COONa、乙醇酸、乳酸、柠檬酸及其盐临苯二甲酸钠（将苯酐用纯碱化开制成）。根据分子结构和作用特点分为三类：小分子蒙囿剂如HCOONa、CH3COONa，硫酸根等 主要作用：降低配合物的正电荷，减缓鞣剂与胶原结合速度，提高鞣剂渗透性和耐碱能力，使鞣革粒面细致、革柔软、较丰满。可在鞣制前加入铬鞣液中或在鞣制前期加入。大分子蒙囿剂，能够与铬形成螯合物 如邻苯二甲酸钠，乳酸钠、柠檬酸钠，提碱作用，增大鞣剂分子作用，铬的丰满性好 则一般在鞣制中期或末期加入。长链二羧酸盐例 如己二酸盐，主要作用是交联剂 丰满性好，革面粗 使用蒙囿剂注意事项：蒙囿剂的用量不能太大，否则铬配合物中可被胶原羧基取代的水分子数减少，或甚致完全没有水分子，反而使鞣性降低或无鞣性。（三）温度 太低、鞣剂分子渗透慢。高，有利于鞣剂分子渗透，但太高，鞣剂分子水解又加快，分子变大，反而不利于渗透。因此，在鞣制初期，一般在常温下进行，在水后期，加热小，提高温度，有利于结合，但温度不能过高（一般T内55）。先低后高原则！（四）时间 时间越长，铬吸收越多，一般鞣制转动时间为8小时左右，然后停鼓过夜，有的厂则要求转通宵。（五）机械作用 转鼓的形状、转速、液比、转动时间（六）鞣制时间 时间越长，铬吸收越多，一般鞣制转动时间为8小时左右，然后停鼓过夜，有的厂则要求转通宵。（七）鞣制结束的搭马静置 鞣制结束后，革要搭马静置2448小时，这样，鞣制工序才算结束。七、一浴铬鞣法的实施与应用 一浴铬鞣法特征：使用制备好的铬鞣剂（三价铬的碱式硫酸盐）直接进行鞣制。（一）常规铬鞣方法（一）常规铬鞣方法（二）油预处理铬鞣方法（二）油预处理铬鞣方法 鞣制前先加少量的加脂剂（0.8%-2%），转动1530min后加铬鞣剂鞣制；（三）小液比、无浴铬鞣法（三）小液比、无浴铬鞣法（四）蒙囿铬鞣法（四）蒙囿铬鞣法 1）用自蒙囿铬鞣剂；2)鞣制前或后加蒙囿剂。（五）自碱化铬鞣法（五）自碱化铬鞣法 1）用自碱化铬鞣剂鞣制；2）鞣后用自动碱化剂提碱。七、一浴铬鞣法的实施与应用（六）高吸收铬鞣法（高耗尽铬鞣法）：（六）高吸收铬鞣法（高耗尽铬鞣法）：铬鞣剂吸收比较干净。1）在浸酸液中加入乙羟酸（乙醇酸）或其它-羟基酸。-羟基酸的酸性比相应的脂肪酸酸性强。具有交联、螯合能力 七、一浴铬鞣法的实施与应用 2）加入具有高吸收铬能力的铬鞣剂助剂；3）加入助鞣剂（多种官能团的高分子化合物）高吸收的原理：增加了羧基等活性基团的密度。(七）免浸酸铬鞣法七）免浸酸铬鞣法-研究阶段 软化水洗后直接铬鞣。优点：减少食盐（氯离子）对环境的污染，缩短生产周期。原理是使用以阴铬配合物为主的铬鞣剂，深入皮内后，在碱的作用下水解、配聚，转变成阳铬配合物。C-2000，四川大学研制，广东新会皮化公司生产 问题：工艺技术还不够成熟，鞣制的革粒面较粗糙，颜色偏绿。(八）高八）高pHpH铬鞣法铬鞣法-研究阶段在高pH下，羧基电离度提高，增加了与铬鞣剂的结合能力。七、一浴铬鞣法的实施与应用 铬鞣举例：铬鞣剂及铬鞣总结：第三节 铝鞣剂及铝鞣 一、铝鞣的特点 1.皮板洁白，柔软，延伸性好，与铬结合鞣，粒面紧实。2.磨绒性好，绒头细致.3.与铬结合鞣，染色性能好，颜色鲜艳。4.（铝盐）污染小，来源广。缺点：革收缩温度低，70左右，不耐水洗（水洗后易脱鞣），不耐储存。主要用于毛皮鞣制以及与铬、与醛、与栲胶等结合鞣。第三节 铝鞣剂及铝鞣 二、铝配合物的结构与性质（与铬配合物的比较）（一）结构 铬 从铬离子形成配位键来看，由于组成d2sp3杂化轨道的空d轨道是处于较内层的(n1)d轨道，所以形成的键又称为内轨配键，相应的配合物，称为内轨型配合物。因此，可以得到Cr3+形成配合物的特点：1）形成的杂化轨道类型为d2sp3，构成正八面体配合物。2）形成的配合物是内轨型配合物。3）没有杂化的3d轨道上各有一个电子铝：Al的原子序数为13，3s23p13d0 Al3+3s03p03d0 s、p、d轨道全空形成sp3d2杂化轨道空间构型八面体。由于 d轨道在最外层即nd轨道，形成外轨配键，故称为外轨型配合物。特点：1）形成的配合物为外轨型配合物；2）没有参与杂化的d轨道是空的。所以形成的配合物是不稳定的。3）配位数 6 4）正八面体结构 （二）价键理论对铬鞣、铝鞣成革收缩温度和耐水洗能力差异的解释 1.铬盐：内轨型配合物，内层d轨道参与杂化，其配体的电子对深入到中心离子较内层的空d轨道，这种轨道能量较低，处于较稳定的状态，形成的配合物，键能较强，键的本质接近共价键键型，配合物较稳定。当铬配合物与胶原活性基发生配位后，完成鞣制作用，革的Ts可高达120以上，耐温、耐水洗。2.铝盐：属外轨型配合物，sp3d2杂化，其配体的电子对只能投入到中心离子较外层的空d轨道，这种外层d轨道能量较高，处于不稳定状态，这种配位键，离子键性质较显著，配合物稳定性较小，因此，铝鞣革不耐水洗，Ts低，因铝配合物与胶原活性基结合不牢。（三）价键理论对鞣革配合物反应活性的解释 （解释柔软丰满性、鞣剂在革内分布的均匀性及粒面细致性的差异）。反应活性即配合物的动力学稳定性。在配位反应中，常见的反应是配合物体系中的配位体发生相互取代或交换的反应。常见的取代反应机理有2种。1.单分子亲核取代反应（SN1），即离解反应，原来的配合物首先离解，而失掉一个配位体，形成配位数少的配合物：MAn MAn1+A 慢 接着发生一个快速反应，新的配位体结合上去。MAn1+LLMAn1 反应机理：首先离解（慢），再配位（快）。2.双分子亲核取代反应（SN2）其机理是新的配位体先配位上去，形成一种配位数较高的中间配合物。MAn+YMAnYYMAn1+A 然后原有配位体中的一个被挤掉下来。根据取代反应进行的快慢可分为：根据取代反应进行的快慢可分为：1）活性配合物：反应快，在室温下，与其它慢速反应溶液混合时，很快达到平衡。（对于0.1M的溶液，反应最多一分钟）2）惰性配合物：反应慢，要经历相当长的时间反应才达平衡。对于亲核取代反应研究的最多的是八面体型配合物，经研究发现配合物的反应活性主要决定于中心离子外层电子的分布情况。配合物反应活性可总结出如下的规律：（1）sp3d2外轨型配合物一般是反应活性的。包括：a.非过渡金属离子 Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+b.碱土金属离子，Na+、K+、Ca2+、Mg2+C.过渡金属中d轨道全满(d10)或半满（d5）的弱场配位体配合物。如：d10：Cu+、Zn2+、Ag+d5：Mn2+、Fe3+等（2）d2sp3内轨型配合物中至少有一空（n1)d轨道或空f轨道的是反应活性的。如 d0：Y3+、Ti4+、Zr4+等 d1：Ti3+、V4+钡、W5+钨 d2：Ti2+、V3+、Mo4+稀土离子 f013d0 这类配合物很易进行SN2反应，因含有空d轨道，就易接受配位体的独对电子，所以是反应活性的。（3）没有空（n1）d轨道的内轨型配合物是反应惰性的。如：Cr3+综上所述，Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+以及Zn2+、Cd2+、Mg2+、Be2+、Cu+、Ag+、稀土离子等的配合物都是反应活性的。1）这就解释了Zr4+、Al3+、Ti4+、Fe3+稀土等鞣革配合物与胶原活性基反应结合很快，容易在表面结合，使皮内部渗透不均匀，造成革的Ts不及Cr3+高。2）虽然Zr4+、Al3+、Ti4+、稀土离子等配合物与皮胶原结合较快，但由于它们与皮胶原结合力较小，在鞣制过程中表面结合时鞣剂易被洗掉，所以革的粒面仍较细致，一般不会造成表面过鞣而粗面。3）Cr3+与皮胶原活性基结合慢，所以渗透均匀，革Ts高、柔软、丰满，但由于配合物稳定性较强当铬配合物碱度升高，分子较大时，容易堵塞在皮表面而结合并造成表面过鞣而粗面。4）由于铬配合物与皮胶原结合慢，所以铬鞣结束后一般要静置两天左右，再进行其它处理。（四）铝配合物的水解与配聚 与铬盐一样，铝盐在水溶液中以水合离子形式存在：Al(H2O)63+；与铬配合物一样，容易发生水解与配聚：三、铝鞣剂 1.铝明矾：钠明矾、铵明矾、钾明矾，有24个结晶水氧化铝含量10%11.5%。2.硫酸铝：含18个结晶水，AL2O3 含量15.3%。3.铝鞣剂 是用特殊方法制备的鞣剂，较铝盐和明矾鞣性强。主要品种：1）天津南华 746号铝鞣剂：无色半透明液体，主要成分为碱式氯化铝，AL2O3含量7.88.1%，碱度70%。2)BASF Lutan B，AL2O3含量22%，碱度65%;Lutan FN：AL2O3含量约17%，碱度20%;Lutan BN,AL2O3含量约16%，碱度约50%;Lutan CRN,AL2O3含量约14%，Cr2O3含量约3%，碱度约20%;3)朗盛 BLANCOROL AC，AL2O3含量约14%，Cr2O3含量约7%，碱度约50%;4）韩一公司 Hanil ALP,AL2O3含量约30%，碱度45%。5）司马公司 NOVALTAN AL，主要成分为三甲酸铝，AL2O3含量约24%。6）科莱恩公司的Distan AC 粉，为高碱度的碱式氯化铝，AL2O3含量4547%，碱度85%，可以作为白色鞣剂，阳离子染色助剂（做染色固定剂）和防水剂。四、铝鞣原理、鞣制方法与控制要点 1.鞣制原理:与铬鞣相同，单点结合占绝大多数；2.鞣制方法：与铬鞣完全相同；3.影响因素：与铬鞣完全相同；4.控制要点：1）提碱应更加小心，否则产生氢氧化铝沉淀；2)中性盐特别是硫酸盐对铝鞣影响更显著。五、铝鞣应用 1.预鞣 2.结合鞣 3.毛皮鞣制 第四节 锆鞣剂及锆鞣 一、锆鞣的特点 1）皮板洁白，紧实，延伸性小;2）革收缩温度较高 90 左右;3）革的吸水性强;4）污染小;缺点：板硬不柔软。主要用于无铬鞣，以及与铬、铝、醛、栲胶等结合鞣。第三节 锆鞣剂及锆鞣 二、锆配合物的结构与性质（与铬、铝配合物的比较）声明：对锆配合物研究远没有对铬配合物的研究透彻。（一）结构 铬离子：d2sp3，配位数6，正八面体，内轨型，配位键更接近共价键，稳定强，反应惰性的配合物。铝离子：sp3d2杂化，配位数6，正八面体，外轨型，配位键更接近离子键，不稳定强，反应活性的配合物。锆 原子序数为40，外层电子排布 4d2 5s2 5p0，锆离子Zr4+外层电子排布 4d0 5s0 5p0。这些空d轨道与空的s、p轨道，可以进行d5sp3、d4sp3、d3sp3、d2sp3、d4sp2、dsp3、sp3等杂化，组成多种杂化轨道，但以sp3、d2sp3、d3sp3、d4sp3四种杂化轨道为常见。d2sp3为八面体，d3sp3的构型有3种：五角双锥、面心八面体、面心三角棱柱体。d4sp3：六角双锥、立方形、十二面体形、正方反三棱形 sp3：四面体特点：1）zr4+的轨道杂化都动用(n1)d轨道，是内轨配键所以形成的配合物为内轨型配合物。2）没有杂化的d轨道数随着配位数的不同而剩有不同的空d轨道。所以是活性配合物。（二）价键理论对锆鞣革收缩温度和