机械力化学法活化铝系硅酸盐矿物降解六氯苯机理研究.pdf

Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-09-27基金项目 国家自然科学基金项目(编号:41701351,51878523)。作者简介 何晓曼(1984),女,副教授,博士,硕士研究生导师。通信作者 杨 巍(1989),男,高级工程师,硕士。机械力化学法活化铝系硅酸盐矿物降解六氯苯机理研究何晓曼1 许新成1 姚真真1 张其武1 杨 巍2(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.中钢集团武汉安全环保研究院有限公司,湖北 武汉 430081)摘 要 针对六氯苯(HCB)在土壤中长期存在难以降解的问题,本研究基于机械力化学法,系统地探究土壤中固有成分铝系硅酸盐(高岭土、白云母和膨润土)对 HCB 的降解效果,讨论了球磨转速、球磨时间、HCB 初始浓度等条件对 HCB 降解效率的影响。在 HCB 浓度为 50 000 mg/kg 的条件下,600 r/min 球磨 2 h 后,铝系硅酸盐矿物对 HCB去除能力由大到小依次为高岭土、白云母、膨润土,高岭土和白云母对 HCB 的去除率分别为 90.13%、85.72%,膨润土几乎不降解 HCB。HCB 的去除率随着球磨时间增加而增加,与转速呈正相关。HCB 初始浓度的降低有利于 HCB 的降解和脱氯效率,当 HCB 处于高浓度水平 50 000 mg/kg 时,高岭土和白云母的脱氯效率较低;当 HCB 处于低浓度水平 2 500 mg/kg 时,高岭土和白云母的脱氯效果提高,高岭土的脱氯效果优于白云母。利用 ESR 检测自由基信号发现,高岭土在机械力化学作用下产生了高活性氧类自由基,而白云母和膨润土未产生自由基。利用 GC-MS 分析 HCB降解中间产物,当高岭土作为添加剂时,产生的自由基导致 HCB 的 CCl 发生断裂,经过连续脱氯过程,HCB 的稳定结构被打破,形成了一系列不稳定的含 Cl 中间产物。综上所述,铝系硅酸盐矿物在机械力化学作用下能够高效降解HCB,而且便宜易得,不会造成二次污染,具有广泛的应用潜力。关键词 机械力化学法 铝系硅酸盐 六氯苯 土壤修复 脱氯 降解机理 中图分类号X53 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-067-07DOI 10.19614/ki.jsks.202311006Mechanism of Degradation of Hexachlorobenzene by Activating Aluminum Silicate Minerals using Mechanochemical MethodHE Xiaoman1 XU Xincheng1 YAO Zhenzhen1 ZHANG Qiwu1 YANG Wei2(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Sinosteel Wuhan Safety And Environmental Protection Research Institute Co.,Ltd.,Wuhan 430081,China)Abstract In view of the long-term problem that hexachlorobenzene(HCB)is difficult to degrade in soil,based on mechanochemical method,this study systematically investigated the degradation effect of aluminum silicate(kaolin,muscovite and bentonite)in soil,and discussed the influence of milling speed,milling time and initial concentration of HCB on the degra-dation efficiency of HCB.When the concentration of HCB is 50 000 mg/kg,after 2 h ball milling at 600 r/min,the HCB re-moval ability of aluminoid silicate minerals is ranked as follows:kaolin,muscovite and bentonite.The removal rates of HCB by kaolin and muscovite are 90.13%and 85.72%,respectively,and the bentonite hardly degrades HCB.The removal rate of HCB increased with the increase of milling time and was positively correlated with the rotational speed.The decrease of the initial concentration of HCB is conducive to the degradation and dechlorination efficiency of HCB.When HCB is at a high concentra-tion level of 50 000 mg/kg,the dechlorination efficiency of kaolin and muscovite is low;When HCB is at a low concentration level of 2 500 mg/kg,the dechlorination effect of kaolin and muscovite is improved,and the dechlorination effect of kaolin is better than that of muscovite.Using ESR to detect the free radical signal,it was found that kaolin produced high reactive oxygen species free radicals under mechanochemical action,while muscovite and bentonite did not produce free radicals.GC-MS was used to analyze the degradation intermediates of HCB.When kaolin was used as an additive,the free radicals generated caused CCl of HCB to fracture.After continuous dechlorination process,the stable structure of HCB was broken and a series of un-stable Cl-containing intermediates were formed.In summary,aluminum silicate minerals can degrade HCB efficiently under me-76chanical and chemical action,and are cheap and easy to cause no secondary pollution,which has a wide range of application potential in the field of soil remediation.Keywordsmechanochemical method,aluminum silicate,hexachlorobenzene,soil remediation,dechlorination,degrada-tion mechanism 六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)是首批被列入斯德哥尔摩公约的 12 种持久性有机污染物(Persis-tent Organic Pollutants,POPs)之一1,具有环境持久性、半挥发性、迁移性、生物累积性以及高毒性2。在石油、石化、农药制剂、化工等污染严重的生产场所,会产生大量的 HCB 并沉积在土壤中3。HCB 是一种多氯芳香族化合物,其苯环上 6 个氢原子被氯离子完全取代,6 个氯原子形成了稳定的 p-共轭结构,具有高度对称性4。氯苯类化合物中氯离子具有较高的电负性,因而使得苯环具有电泳性,并随着氯取代基的增加,氯苯类化合物的活性降低,结构更加稳定。因此,氯原子的去除是氯代持久性有机污染物降解的关键步骤,脱氯过程一直是氯代持久性有机污染物降解研究的前沿和热点5。机械力化学法是一种无需溶剂的反应技术,通过压缩、冲击、摩擦和剪切等机械力手段,对固体、液体等凝聚态物质施加机械能,以诱导其结构及物理化学性质发生变化,从而激发和加速化学反应6。研究表明,高效的添加剂是机械力化学法处理高浓度氯代有机污染物的关键因素7。在机械力活化的过程中,CaO 和 Al2O3产生的氧自由基可以脱氢并打断CCl 键,破坏苯环8-9。在 CaO 与过硫酸盐的共磨过程中,产生的羟基自由基和硫酸盐自由基可以使HCB 发生脱氯作用并最终实现矿化10。在 Fe/SiO2与 HCB 的共磨过程中,产生的超氧自由基(SiOO)和 E中心自由基(Si)有助于 HCB 共轭结构的破坏,从而实现 HCB 的无害化处理11。尽管氧化性/还原性的添加剂对高浓度氯代有机污染物的降解具有较好的处理效果,但化学试剂的使用容易改变土壤理化性质,带来二次污染。土壤中广泛存在的硅酸盐矿物(如长石、石英等)在机械力化学的作用下具有产生自由基的潜力12,其中铝系硅酸盐矿物与土壤中黏土矿物结构与组成相似,对环境友好、价格低廉且容易获得。基于此,本研究选择土壤中固有成分铝系硅酸盐作为添加剂,以典型铝系硅酸盐代表矿物为研究对象,探究矿物对较高浓度 HCB 的机械降解能力和脱氯效率的影响,考察球磨时间、转速等条件对 HCB 降解过程的影响,优化球磨工艺。通过中间产物和自由基的检测分析,可进一步推测较高浓度 HCB 的机械力化学降解路径,阐明降解机理。1 试验材料及方法1.1 试验材料试验矿样包括白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2,云寿池田)、高岭土(Al4(Si4O10)(OH)8,宜昌惠龙)及膨润土(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2nH2O,南阳宏发)。本研究所用 HCB 购自北京华威锐科化工有限公司,纯度为 99%;二氧化硅、氧化铝及氢氧化钾购自国药控股股份有限公司,分析纯;丙酮和正己烷购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,色谱纯。1.2 试验方法1.2.1 共球磨试验使用行星式球磨机(德国 Fritsch 公司)对 HCB进行球磨降解。将 HCB 与添加剂按质量比 1 20 混合均匀后放入球磨机中,设置不同的球磨转速和时间开展共球磨试验,球磨介质为 7 个直径 15 mm 的氧化锆球。为防止长期运行而导致罐内温度升高,每运行 5 min 后暂停 5 min,正反交替运行。1.2.2 HCB 提取及检测方法将 0.1 g 球磨后样品置于 50 mL 离心管中,加入25 mL 正己烷,超声处理 30 min 后 4 000 r/min 离心15 min。取上清液过 0.22 m 有机滤膜,样品浓度过大需要稀释并上机检测。HCB 的残留浓度采用气相色谱法(7890B)-质谱法(5977B)(GC-MS)进行检测分析。其中色谱条件为:进样口温度 260,载气氦气流量 1 mL/min,进样体积 1 L,不分流模式。升温程序为:初始温度 60,保持 3 min;以 10 /min 的速度升至 150 后,保持 2 min;再以 5 /min 的速度升至 180 后,保持 2 min;最后以 20 /min 的速度上升至 280 后,保持 2 min。质谱条件为:使用 EI 源,电子轰击能量为 70 eV。离子源温度230;接口温度280;四极杆温度 150;溶剂延迟 5 min。全扫描模式范围为m/z 40-500。1.2.3 无机氯离子的检测方法采用离子色谱仪检测球磨后样品中无机氯离子的含量。操作如下:将 0.1 g 球磨后样品置于 50 mL的离心管中,加入 40 mL HNO3萃取,50 下超声处理 1 h 后 4 000 r/min 离心 15 min,取上清液通过86总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期0.22 m 水系膜,进行离子色谱分析。离子色谱(ICS-900,DIONEX Co.,USA)配备阴离子交换柱(AS19,4250 mm),所用淋洗液为 40 mol/L 的 KOH,流速为 1.0 mL/min,进样量为 1 mL,自动进样。1.2.4 电子顺磁共振波谱仪(ESR)分析采用电子顺磁共振波谱仪定性分析物质原子或分子中所含的不配对电子。操作如下:将球磨后样品先装入一端封口的毛细管中,在管口塞入约 3 mm 长的橡皮泥,并用双层封口膜封住管口,然后快速放入专用石英管(5 mm)中进行电子自旋共振测量(9.6 GHz,Bruker ESR-380E),从而对自由电子进行检测。2 试验结果与讨论2.1 不同铝系硅酸盐矿物对 HCB 的去除效果选取白云母、高岭土和膨润土 3 种铝系硅酸盐矿物作为球磨添加剂,在 HCB 与添加剂质量比 1 20、球磨转速 600 r/min、球磨时间 2 h 的条件下,探究不同铝系硅酸盐矿物对 HCB 的去除效果,结果如图 1所示。图 1 不同铝系硅酸盐矿物对 HCB 的去除率Fig.1 Mechanical removal efficiency of HCB by different aluminosilicates minerals分析图 1 可知,在相同球磨条件下,白云母和高岭土的 HCB 去除率分别为 85.72%、90.13%,然而膨润土对 HCB 几乎没有降解能力。铝系硅酸盐的理论化学成分主要包括 Al2O3、SiO2等金属氧化物,他们已经被证明是有效的球磨添加剂。SiO2在球磨过程中会产生硅自由基和硅氧自由基13;Al2O3在高能球磨下,会发生去质子化,形成活性氧空位(O2-)14。相比高岭土、白云母,膨润土样品自身含有较多结晶水,BOLDYREV 认为水分的存在会造成磨球、脱氯试剂以及污染底物之间碰撞能量的损失15。带羟基的铝系硅酸盐矿物白云母和高岭土对 HCB 的去除能力要明显优于单一的 Al2O3和 SiO2,这是由于硅酸盐矿物的结构非晶化,所包含的各种金属氧化物的活性相应提高。此外,SiO2的去除效率低于 Al2O3,虽然两者在机械球磨下都会产生各自相对应的自由基,但是后者与脱离的氯离子结合能力更强,有机氯转化为无机氯化物 AlCl3或 AlOHCl216,而前者则会生成不稳定的SiCl 或SiOCl 物质。2.2 球磨工艺参数探究2.2.1 球磨时间为了探究铝系硅酸盐矿物不同球磨时间下对HCB 的去除作用,在 HCB 与添加剂质量比 1 20、球磨转速 600 r/min 的条件下,分别选取白云母、高岭土和 SiO2这 3 种添加剂进行球磨试验,结果如图 2所示。图 2 不同球磨时间下 HCB 的去除率Fig.2 Removal rate of HCB with different milling time 分析图 2 可知,随着球磨时间的延长,3 种添加剂对 HCB 的去除率均逐渐增大,高岭土和白云母的HCB 去除能力整体上优于 SiO2。经过 0.5 h 短时间球磨后,高岭土、白云母以及 SiO2对 HCB 的去除率分别为 47.45%、39.74%和 17.20%;球磨时间增加到2 h 后,三者的去除率分别为 90.13%、85.72%和34.10%,前两者对 HCB 的去除效果显著增加。这表明在高岭土或白云母存在时,一定的转速条件下,随着球磨时间的延长,持续施加和累积的机械能可使得HCB 的稳定结构大量被破坏17。2.2.2 转 速为了探究铝系硅酸盐矿物不同转速下对 HCB 的去除作用,在 HCB 与添加剂质量比 120、球磨时间 2 h 的条件下,分别选取白云母、高岭土进行球磨试验,结果如图 3 所示。图 3 不同转速下 HCB 的去除率Fig.3 Removal rate of HCB with different rotation speed 分析图 3 可知,随着球磨转速的提高,白云母和高岭土对 HCB 的去除率大幅度提升,而且同等条件96 何晓曼等:机械力化学法活化铝系硅酸盐矿物降解六氯苯机理研究 2023 年第 11 期下高岭土的效果优于白云母。当球磨转速为 300 r/min 时,高岭土和白云母的 HCB 去除率仅分别为16.81%、6.02%;当球磨转速达到 600 r/min,高岭土和白云母对 HCB 的去除率分别为 90.13%、85.72%,这表明 HCB 的结构大量被破坏。球磨转速越高,越有利于有机物的降解。根据撞击能量公式可知,随着转速的提高,磨球之间的相对运动速度越大,相互碰撞越激烈,产生更高的能量,这有利于机械力化学反应的发生18。但是,过高的转速可能会造成物料在球磨罐壁内难以脱除的现象,从而在一定程度上减弱了物料之间的化学反应。在球磨过程中,较长的碾磨时间会导致更多的自由基释放,促进 HCB 的降解,较低的转速可以通过延长时间达到高球磨转速的效果19。综上所述,机械降解 POPs 往往需要较高的转速,当球磨转速为 600 r/min 时,对 HCB 有较好的去除效果,并在一定程度上缩短了球磨时间。2.3不同 HCB 初始浓度对 HCB 的去除效率和脱氯效果 选取高岭土、白云母 2 种添加剂,固定添加剂质量 4 g,设置球磨转速 600 r/min,球磨时间 1 h,探究不同 HCB 初始浓度下 HCB 的去除效率和脱氯效果,结果如图 4 所示。图 4 不同初始 HCB 浓度下铝硅酸盐矿物对 HCB 的去除效率和脱氯效率Fig.4 The HCB destruction rate and dichlorination rate of aluminosilicates minerals at different initial concentrations of HCB 分析图 4(a)可知,HCB 初始浓度越高,高岭土和白云母对 HCB 的去除能力越差。当 HCB 的初始浓度为 2 500 mg/kg 时,高岭土、白云母对 HCB 的去除率分别达到 96.23%、95.89%。这是因为在机械力作用下,固定添加剂的加入量,污染物的含量越低,目标污染物在添加剂中分散度越高,而且添加剂与HCB 之间的有效接触位点和接触几率越多,反应越充分。分析图 4(b)可知,HCB 初始浓度越高,高岭土和白云母对 HCB 的脱氯效果越差,且高岭土和白云母的脱氯效率相差不大。当 HCB 的初始浓度为50 000 mg/kg 时,2 种铝硅酸盐矿物对 HCB 的脱氯率均处于较低的水平,脱氯率小于 10%。随着 HCB初始浓度大幅度地降低到 2 500 mg/kg 时,此时对HCB 的脱氯作用有一定的提升,高岭土和白云母的脱氯率分别为 45.31%、35.20%,表明仍有大量的氯代有机污染物未被降解。分析原因可能为机械球磨降解 HCB 过程中生成了大量的氯代有机中间体未被完全降解20。只有当污染物 HCB 浓度处于低水平时,对 HCB 的去除作用和脱氯效果才较好。2.4 低浓度条件下 HCB 的去除和脱氯效果由于上述试验处理的 HCB 属于高浓度污染,高岭土的脱氯效果受到一定限制。因此,探究低浓度(2 493 mg/kg)条件下球磨不同时间后高岭土对 HCB的机械降解效果。称取高岭土 4 g,HCB 0.01 g,设置转速为 600 r/min,HCB 的去除效率以及脱氯率的结果如图 5 所示。图 5 高岭土在不同球磨时间下对低浓度 HCB 的降解Fig.5 Degradation of low-concentration HCB by kaolin under different ball milling times 分析图 5 可知,随着球磨反应时间的延长,HCB的去除率和脱氯率均逐渐提高。球磨 0.5 h 后,HCB的去除率和脱氯率分别为 58.97%、30.10%。当球磨时间延长至 1 h 后,HCB 的去除率大幅提升,此时去除率为 96.23%,脱氯率达到 45.31%。球磨时间在 14 h 内,高岭土对 HCB 的机械破坏反应增长缓慢,但脱氯效果有一定的提升,4 h 后 HCB 的去除率为99.62%,同时 HCB 的脱氯率也达到一定的水平,为55.86%。结合上述数据可知,高岭土对 HCB 的降解和脱氯能力有限,当 HCB 处于低污染水平时对 HCB有较好的降解效果。07总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期2.5 表征分析2.5.1 GC-MS高岭土与 HCB 以 600 r/min 的转速分别球磨0.5 h 和 2 h,利用 GC-MS 全扫模式测定 HCB 降解的中间产物,其结构分析如表 1、表 2 所示。表 1 高岭土与 HCB 共球磨 0.5 h 后的中间产物(不含 HCB)Table 1 Intermediate products after ball milling of kaolin and HCB for 0.5 h(without HCB)名称分子式出峰时间/min五氯苯C6HCl53.501,2,3,4-四氯苯C6H2Cl42.711,2,4-三氯苯C6H3Cl32.03十氯联苯C12Cl104.861-氯萘C10H7Cl3.491,2,2-三氯-1-(4-氯苯基)乙烯C8H4Cl43.39表 2 高岭土与 HCB 共球磨 2 h 后的中间产物(不含 HCB)Table 2 Intermediate products after ball milling of kaolin and HCB for 2 h(without HCB)名称分子式出峰时间/min五氯苯C6HCl53.501,2,3,4-四氯苯C6H2Cl42.711,2,4-三氯苯C6H3Cl32.03五氯苯酚C6HCl5O4.432,4,6-三甲基氯苄C10H13Cl2.52对氯苯甲醛C7H5ClO2.18邻氯苯甲醛C7H5ClO2.031,2,2-三氯-1-(4-氯苯基)乙烯C8H4Cl43.40 从表 1 可以看出,球磨 0.5 h,高岭土与 HCB 反应主要的中间产物包括五氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4-三氯苯、十氯联苯和 1-氯萘。这表明高岭土在机械球磨活性作用下与 HCB 发生机械力化学反应,HCB 脱除一个 Cl 生成五氯苯,随后在能量的累积下,连续脱氯,产生了微量的 1,2,3,4-四氯苯和 1,2,4-三氯苯21。其中,被检测到的十氯联苯猜测是由2 个五氯苯重新组合形成,表明机械球磨过程中,有机物除了发生连续脱氯作用外,还会发生有机物之间的聚合22。另外,少量的 1-氯萘的形成表明脱氯后的苯环发生聚合作用。分析表 2 可知,球磨时间延长到 2 h 后,中间产物种类更加丰富,高岭土与 HCB 之间的机械力化学反应更加激烈。由于高岭土中的水分干扰了脱氯过程,HCB 脱除一个氯离子后,水-羟基结合到苯环空缺位置,生成氯代羟基苯,使得 CCl 键断裂后不稳定的苯环立即恢复到稳定状态,因而出现了中间产物五氯苯酚。2.5.2 ESR为了探究铝系硅酸盐矿物机械球磨体系中自由电子生成情况并探究其降解机理,将样品以 600 r/min 的转速共磨 2 h 后,进行 ESR 表征分析,结果如图 6 所示。图 6(a)中观察到球磨样品自由基的产生,图 6(b)和图6(c)中均未发现相应的自由基信号。表明图 6 样品球磨后的 ESR 表征分析Fig.6 ESR characterization analysis of samples after ball milling在高岭土存在的情况下,机械球磨降解 HCB 的过程中,产生了高活性的自由基,加速 HCB 的去除。根据文献得知,当未配对电子自由基以碳为中心时,g 值小于 2.003;当未配对电子周围存在氧或以氧为中心时,g 值就会变大23-24。图 6(a)中显示 g 值大于2.003,因此产生的信号来源于氧类自由基。由于高岭土的理论化学成分为 Al2O3、SiO2,在机械球磨过程中由于高能量持续的输入,高岭土暴露出更多的新鲜表面或导致晶格畸变,会产生表面氧自由基25,高活性的自由基冲击 HCB 的 CCl 键,使得氯离子脱除,有机氯逐渐转化为无机氯化合物26。白云母样品没有检测到自由基信号,是因为结构中 K 元素提供碱性,有利于有机污染物的降解。膨润土样品是不同于前面两者的添加剂,样品中含有较多的自由水,这大大限制了其对有机物的机械降解。2.6 HCB 的降解途径和机理高岭土与 HCB 共球磨体系的降解机理主要为机械活化的高岭土产生相关的氧自由基,导致 HCB 的结构被破坏,发生脱氯和聚合以及羟基化反应,HCB降解过程如图 7 所示。17 何晓曼等:机械力化学法活化铝系硅酸盐矿物降解六氯苯机理研究 2023 年第 11 期图 7 高岭土对 HCB 机械力化学降解途径Fig.7 Mechanochemical degradation pathway of HCB by kaolin 在高能球磨条件下,HCB 苯环上 CCl 化学键断裂,经过脱氯化氢过程,生成五氯苯和少量的 1,2,3,4-四氯苯和 1,2,4-三氯苯等氯苯类化合物,表明五氯苯的脱氯优先趋向于邻位和对位。从苯环结构上脱除的 Cl 被无机阳离子固定,主要形成了无机氯化物 AlCl3。除了发生脱氯过程,随着电子向苯环结构的转移,HCB 脱除 Cl 后产生氯苯自由基,2 个氯苯自由基产生聚合的现象,生成多氯联苯或 1-氯萘。由于水分的存在,CCl 键断裂后会有形成五氯苯酚的趋势,这表明 HCB 在脱氯过程中本应该朝着不稳定的方向继续脱氯或者苯环结构崩坏,但是羟基化的过程消除了五氯苯自由基的活性,阻止了连续脱氯的过程。3 结 论(1)在 HCB 浓度为 50 000 mg/kg 的条件下,600 r/min 球磨 2 h 后,3 种铝系硅酸盐矿物对 HCB 去除能力由大到小依次为高岭土、白云母、膨润土。其中高岭土和白云母对 HCB 的去除效率分别为 90.13%、85.72%,表明高岭土和白云母对 HCB 有高效去除性。(2)HCB 的降解率随着球磨时间的增加而增加,随着转速的增加而增加,而 HCB 的脱氯率随着 HCB浓度的增加而降低,高岭土的脱氯率优于白云母。(3)通过分析中间产物和检测自由基发现,在高岭土存在的条件下,产生了高活性氧类自由基,导致HCB 的 CCl 发生断裂,稳定的共轭结构被打破,经过连续脱氯过程,形成了一系列不稳定的含 Cl 中间产物。参 考 文 献1 刘翠英,王宇,马煜春.铁氧化物与丙酸对土壤中六氯苯厌氧降解影响J.中国环境科学,2018,38:1073-1080.LIU Cuiying,WANG Yu,MA Yuchun.Effect of iron oxide and pro-pionic acid on anaerobic degradation of 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