高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合.ppt

第二章第二章缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合.第一节第一节 引言引言u按单体按单体-聚合物组成结构变化分类：聚合物组成结构变化分类：缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出；加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出；开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。u按聚合机理分类：按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合逐步聚合和连锁聚合.典型的缩聚反应实例：典型的缩聚反应实例：.非缩聚型逐步聚合反应非缩聚型逐步聚合反应：（产物与缩聚物相似）（产物与缩聚物相似）.形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应：.第二节第二节 缩聚反应缩聚反应官能度官能度：一分子中能参加反应的官能团数称为官能度。一分子中能参加反应的官能团数称为官能度。官能团：官能团：一、缩合反应一、缩合反应 典型的缩合反应，典型的缩合反应，1-1，1-2，1-3 体系形成低分子化合物：体系形成低分子化合物：.二、缩聚反应二、缩聚反应 2-2 或或2官能度体系形成线形缩聚物：官能度体系形成线形缩聚物：.u具有同类反应基团，但本身不能反应的单体具有同类反应基团，但本身不能反应的单体（ARA型，型，BRB型）型）二元酸与二元胺的缩聚：二元酸与二元胺的缩聚：二元酸与二元醇的缩聚：二元酸与二元醇的缩聚二元酸的衍生物与二元醇或二元胺的缩聚：二元酸的衍生物与二元醇或二元胺的缩聚：.u具有不同反应基团，可以相互反应的单体具有不同反应基团，可以相互反应的单体（ARB型）型）u 具有同类反应基团，并可相互作用的单体具有同类反应基团，并可相互作用的单体 （ARA型）型）.可进行缩聚反应的官能团种类很多，如：醇、胺、可进行缩聚反应的官能团种类很多，如：醇、胺、酸、酯、酰氯、酸酐等。酸、酯、酰氯、酸酐等。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官能团不同，反应能力不同：团不同，反应能力不同：例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为：例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酸酸 酯酯.2-3 或或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物：官能度体系缩聚形成体形缩聚物：例如：邻苯二甲酸酐与甘油例如：邻苯二甲酸酐与甘油 邻苯二甲酸酐与季戊四醇邻苯二甲酸酐与季戊四醇除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成带支链的低分子预聚物，再交联形成体形聚带支链的低分子预聚物，再交联形成体形聚合物。合物。.三、共缩聚三、共缩聚共缩聚：由两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺（醇）共缩聚：由两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺（醇）和一种二元酸、一种二元胺（醇）和两种二元酸以及和一种二元酸、一种二元胺（醇）和两种二元酸以及两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时，可两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时，可称做共缩聚。称做共缩聚。例如：两种共缩聚物为：例如：两种共缩聚物为：嵌段共聚物可以由带适当端基的低分子均聚物相互反应等嵌段共聚物可以由带适当端基的低分子均聚物相互反应等方法制得：方法制得：.第三节第三节 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理.一、线型缩聚和成环倾向一、线型缩聚和成环倾向氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。环的稳定次序为：环的稳定次序为：5,6 7,12 3,4,811当当 n=1 时，经双分子缩合，形成六元环交酯。时，经双分子缩合，形成六元环交酯。当当 n=2 时，时，-羟基失水，可能形成丙烯酸。羟基失水，可能形成丙烯酸。当当 n=3、4 时，易分子内缩合，形成时，易分子内缩合，形成 5、6 元环内酯。元环内酯。当当 n5 时，主要形成线形聚酯。时，主要形成线形聚酯。.二、缩聚过程中的副反应二、缩聚过程中的副反应1.环化反应：环化反应：氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应。氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应。环的稳定次序为：环的稳定次序为：5,6 7,12 3,4,811.2.官能团的消去反应官能团的消去反应脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。.3.化学降解化学降解聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。.4.链交换反应链交换反应.三、线型缩聚机理三、线型缩聚机理线型缩聚机理特征逐步和平衡线型缩聚机理特征逐步和平衡 1.逐步逐步二聚体二聚体三三聚体聚体四聚体四聚体多多聚体。聚体。在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：n聚体聚体 m聚体聚体 (m n)聚体聚体 水水聚合早期，单体很快消失，转化率就很高。而分子聚合早期，单体很快消失，转化率就很高。而分子量是逐步增加的。量是逐步增加的。转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。.在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，而在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，而用反应程度来描述反应深度。用反应程度来描述反应深度。反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。转转 化化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。如果结构单元数作为聚合度的定义，则：如果结构单元数作为聚合度的定义，则：.聚合度与反应程度之间的关系：聚合度与反应程度之间的关系：通常要求P在0.990.995之间。.聚合度与转化率之间的关系：聚合度与转化率之间的关系：通常转化率到100时，聚合度还很低。.2.可逆平衡可逆平衡u缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。a.平衡常数小，聚酯化平衡常数小，聚酯化 K4，水的存在对分子量影响很大，水的存在对分子量影响很大 b.平衡常数中等，平衡常数中等，聚酰胺化聚酰胺化 K300400，水对分子量有所影响水对分子量有所影响 c.平衡常数很大或看作不可逆，聚砜类平衡常数很大或看作不可逆，聚砜类 K1000以聚酯化反应为例：以聚酯化反应为例：.第四节第四节 线型缩聚动力学线型缩聚动力学一、官能团的等活性概念一、官能团的等活性概念在一定聚合度范围内，基团的活性与聚合物分子量在一定聚合度范围内，基团的活性与聚合物分子量大小无关，即官能团等活性概念。大小无关，即官能团等活性概念。.二、线型缩聚动力学二、线型缩聚动力学1.不可逆的线形缩聚不可逆的线形缩聚羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件。合不可逆条件。在及时脱水的条件下，在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚酯化速率大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。或羧基消失速率由第三步反应控制。.上式中氢离子上式中氢离子H+可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。.外加酸催化缩聚：为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化速率占主要，可以忽略自催化速率，且速率占主要，可以忽略自催化速率，且H不变，可不变，可以与其它速率常数合并。以与其它速率常数合并。.与与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。由直线部分的斜率可求速率常数由直线部分的斜率可求速率常数 。.自催化聚酯化动力学：自催化聚酯化动力学：无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。.羧酸不电离羧酸不电离.羧酸部分电离：羧酸部分电离：.2.平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数K值较小（值较小（K值约为值约为4），小分子），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为令羧基的起始浓度为1，t 时刻的浓度为时刻的浓度为c，分别考虑，分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nw）两种情况：两种情况：.第五节第五节 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度影响缩聚物的聚合度的因素有反应程度、平衡影响缩聚物的聚合度的因素有反应程度、平衡常数和常数和基团数比基团数比。2-2体系的缩聚物由两种结构单元组成一个重复体系的缩聚物由两种结构单元组成一个重复单元，结构单元数是重复单元数的单元，结构单元数是重复单元数的 2 倍。所倍。所以：以：.一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响2-2体系，聚合度与反应程度的关系体系，聚合度与反应程度的关系：（两种单体等基团数）（两种单体等基团数）.二、基团数比对聚合度的影响二、基团数比对聚合度的影响.因此，设定基团数比因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。就可以控制预定聚合度。.第七节第七节 凝胶化作用和凝胶点凝胶化作用和凝胶点.缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度PcPc。凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。.一、凝胶点的预测一、凝胶点的预测.等基团数时的凝胶点等基团数时的凝胶点.基团数不相等时的凝胶点基团数不相等时的凝胶点.Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算方程在线型缩聚中聚合度的计算.第八章第八章 缩聚和逐步聚合实施方法缩聚和逐步聚合实施方法一、缩聚的热力学和动力学特征一、缩聚的热力学和动力学特征缩聚反应的聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。缩聚反应的聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。即温度升高，即温度升高，K 变小，逆反应将增加。变小，逆反应将增加。.二、逐步聚合的实施方法二、逐步聚合的实施方法要使逐步聚合成功，必须要考虑的原则和措施：要使逐步聚合成功，必须要考虑的原则和措施：1.原料要尽可能纯净；原料要尽可能纯净；2.单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体控制分子量；控制分子量；3.尽可能提高反应程度；尽可能提高反应程度；4.采用减压或其他手段破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。采用减压或其他手段破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。.1.熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔融缩聚。融缩聚。应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。熔融缩聚反应的特点：熔融缩聚反应的特点：.第九节第九节 重要的缩聚物和其它逐步聚合物重要的缩聚物和其它逐步聚合物 2-2 或或 2 体系单体缩聚形成线形聚合物。体系单体缩聚形成线形聚合物。2-3、2-4 等体系单体缩聚形成体形聚合物。等体系单体缩聚形成体形聚合物。体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚：采用官能度采用官能度 f =2 的单体和的单体和 f 2 的单体缩的单体缩聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这类缩聚过程称为体型缩聚。其通常经两步：类缩聚过程称为体型缩聚。其通常经两步：1.先制成聚合不完全的预聚物，其为线型或支链型低聚物，分先制成聚合不完全的预聚物，其为线型或支链型低聚物，分子量子量3005000，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。2.预聚物的成型固化。预聚物受热进一步反应，交联固化成不预聚物的成型固化。预聚物受热进一步反应，交联固化成不溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。即，热固性聚合物。溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。即，热固性聚合物。.1.无规预聚物无规预聚物无规预聚物：无规预聚物的反应程度低于凝无规预聚物：无规预聚物的反应程度低于凝胶点，残留基团可进一步反应，基团在预胶点，残留基团可进一步反应，基团在预聚物中无规排布，成型时交联反应也无规。聚物中无规排布，成型时交联反应也无规。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。.2.结构预聚物结构预聚物结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另加催化剂或其他反应性物质才能交联固化。加催化剂或其他反应性物质才能交联固化。酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。第十节第十节 聚酯聚酯聚酯：主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。u线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；u不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。u醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。.二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。开环聚合，均可形成线形聚酯。用途：用途：.聚酯二醇是聚氨酯的预聚物聚酯二醇是聚氨酯的预聚物.聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的缝合线缝合线2.10.2 线形饱和脂肪族聚酯线形饱和脂肪族聚酯.2.10.3 涤纶聚酯（涤纶聚酯（PET）用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：由于对苯二甲酸很难提纯，工业上采用对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚由于对苯二甲酸很难提纯，工业上采用对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚的方法合成涤纶：的方法合成涤纶：.四、四、芳族聚酯芳族聚酯合成方法：合成方法：1.对羟基苯甲酸的自缩聚对羟基苯甲酸的自缩聚2.对苯二甲酸、间苯二甲酸与对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟基甲基环己烷共缩聚二羟基甲基环己烷共缩聚.五、五、不饱和聚酯不饱和聚酯主链中含有双键的聚酯。主链中含有双键的聚酯。马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单的不饱和聚酯。马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单的不饱和聚酯。.六、六、醇酸树脂与涂料醇酸树脂与涂料醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂。醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂。邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联。邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联。.第十一节第十一节 聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一，PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安全档板和防强玻璃。.u合成方法有酯交换法和光气直接法。合成方法有酯交换法和光气直接法。.1.由二元胺和二元酸的缩聚合成由二元胺和二元酸的缩聚合成 尼龙尼龙66和尼龙和尼龙 1010 缩聚时，在缩聚时，在66盐或盐或1010盐中另加少量单官能团物质或微过量酸盐中另加少量单官能团物质或微过量酸封端，来控制分子量。封端，来控制分子量。第十二节第十二节 聚酰胺（聚酰胺（PA）.2.由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚 尼龙尼龙6：由己内酰胺开环聚合合成。由己内酰胺开环聚合合成。.以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合 .以酸或水催化剂时，按逐步机理开环以酸或水催化剂时，按逐步机理开环.3.芳族聚酰胺 .半芳族聚酰胺：半芳族聚酰胺：芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。.全芳族聚酰胺：全芳族聚酰胺：由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）1.由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 2.由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚.聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。以二元酸和四元胺缩聚：以二元酸和四元胺缩聚：第十三节第十三节 聚酰亚胺聚酰亚胺.第十四节第十四节 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物聚氨酯（聚氨酯（PU）是带有）是带有NHCOO基团的聚合物，是氨基基团的聚合物，是氨基甲酸或碳酸的酯甲酸或碳酸的酯-酰胺衍生物。酰胺衍生物。聚氨酯的两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯：聚氨酯的两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯：.1.二氯代甲酸与二元胺反应：二氯代甲酸与二元胺反应：2.二异氰酸酯二异氰酸酯与二元醇反应：与二元醇反应：3.二异氰酸酯与二元胺反应：二异氰酸酯与二元胺反应：异氰酸基是很活泼的基团，还能与许多含有活性氢的化合物反应。异氰酸基是很活泼的基团，还能与许多含有活性氢的化合物反应。.聚氨酯的合成：聚氨酯的合成：预聚：合成具有异氰酸端基的预聚物。预聚：合成具有异氰酸端基的预聚物。扩链：提高预聚物的分子量。扩链：提高预聚物的分子量。交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联异氰酸特征基团与异氰酸端基交联。脲基团与异氰酸端基交联。.第十五节第十五节 环氧树脂和聚苯醚环氧树脂和聚苯醚.酸酐通过与羟侧基的酯化反应而交联：酸酐通过与羟侧基的酯化反应而交联：乙二胺等胺类与环氧基交联：乙二胺等胺类与环氧基交联：.以以2,6-二二 甲基苯酚为单体，以亚铜盐甲基苯酚为单体，以亚铜盐-吡啶为催化剂，吡啶为催化剂，经氧化偶合反应而成。经氧化偶合反应而成。聚苯醚聚苯醚.常用聚砜由双酚常用聚砜由双酚A 和和 4，4二氯二苯砜经亲核取代二氯二苯砜经亲核取代反应而成。反应而成。第十六节第十六节 聚砜和其它含硫杂链聚合物聚砜和其它含硫杂链聚合物.聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）聚苯硫醚是由对氯硫酚或对溴硫酚经自催化缩聚制得。聚苯硫醚是由对氯硫酚或对溴硫酚经自催化缩聚制得。.第十六节第十六节 酚醛树脂酚醛树脂交联后结构：交联后结构：碱催化酚醛预聚物碱催化酚醛预聚物：苯酚和甲醛经碱催化，醛过量条件下缩聚（亲核加成）。苯酚和甲醛经碱催化，醛过量条件下缩聚（亲核加成）。.酸催化酚醛预聚物酸催化酚醛预聚物：苯酚和甲醛经酸催化，苯酚过量条件下缩聚（亲电取代）。苯酚和甲醛经酸催化，苯酚过量条件下缩聚（亲电取代）。由于无羟甲基存在，不能交联固化，因此称为热塑性酚醛树脂。其由于无羟甲基存在，不能交联固化，因此称为热塑性酚醛树脂。其可采用六甲基四胺作交联剂。（酸性酚醛树脂属结构预聚物）可采用六甲基四胺作交联剂。（酸性酚醛树脂属结构预聚物）.第十六节第十六节 氨基树脂氨基树脂交联后结构：交联后结构：尿素或三聚氰胺与甲醛缩聚尿素或三聚氰胺与甲醛缩聚预聚物：预聚物：.作业：第二章作业：第二章第四版：第四版：P.5759第五版：第五版：P.6264 思考题：3、5、6、7 计算题：8、9、10 增强版：增强版：P.6768 思考题：3、5、6、7 计算题：8、9、11 .