交流阻抗及解析.ppt

第四章第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱技术与数据解析1.电化学阻抗谱电化学阻抗谱以小幅度的正弦交流信号（以小幅度的正弦交流信号（I或或）作激励信号扰动）作激励信号扰动电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即It或或t曲线）曲线），也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法（AC Impedance),又称为电化学阻抗谱又称为电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。因为电极可等效为因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路，网络组成的电化学等效电路，所以交流阻抗法实质是研究所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下电路在交流电作用下的特点与应用。的特点与应用。2.电化学阻抗谱电化学阻抗谱 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简关系，这就使测量结果的数学处理变得简单单3.电化学阻抗谱电化学阻抗谱 电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。极界面结构的信息。4.正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质设激励（控制）信号为正弦交流电流：设激励（控制）信号为正弦交流电流：对纯对纯R电路：电路：纯纯C电路：电路：5.正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质纯纯L电路：电路：当当R，C，L组成串联电路时（通式）：组成串联电路时（通式）：电流与电压之间的相位差（相角）：电流与电压之间的相位差（相角）纯纯R：，纯，纯C：，纯，纯L：6.阻抗概念与表示方法阻抗概念与表示方法 概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因为欧姆定律普遍形式为：为欧姆定律普遍形式为：阻抗的模阻抗的模:阻抗的幅角阻抗的幅角:7.复数形式：复数形式：复平面图复平面图 三角函数形式三角函数形式 指数形式：指数形式：阻抗的表示方法阻抗的表示方法 8.正弦交流电路阻抗特性正弦交流电路阻抗特性纯纯R电路：电路：纯纯C电路：电路：纯纯L电路：电路：各元件串联时：各元件串联时：Z总各部分阻抗复数之和总各部分阻抗复数之和各元件并联时：各元件并联时：Y总各部分导纳复数之和总各部分导纳复数之和 9.电解池等效电路分析电解池等效电路分析电解池等效电路的简化电解池等效电路的简化1.实际测量体系中可忽略不计实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB 10.2.为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略去辅助电极界面阻抗，即去辅助电极界面阻抗，即“辅辅”采用大面积采用大面积铂电极铂电极大面积。相当于大面积相当于“辅辅”为短路，所为短路，所测得的实际等效电路阻抗只反映测得的实际等效电路阻抗只反映“研研”界面界面阻抗与阻抗与Rl：电解池等效电路分析电解池等效电路分析11.3.为研究溶液电阻，可进一步略去为研究溶液电阻，可进一步略去“研研”界面界面阻抗阻抗也采用大面积铂黑电极（即电导池），也采用大面积铂黑电极（即电导池），使使“研研”为短路：为短路：电解池等效电路分析电解池等效电路分析12.4.为研究双电层结构，为研究双电层结构，“研研”采用小面积理想采用小面积理想极化电极（如滴汞），则极化电极（如滴汞），则Zf ，视为断路；，视为断路；加入大量局外电解质，使加入大量局外电解质，使Rl减少，且用低频减少，且用低频（Rl），则主要阻抗变化取决于），则主要阻抗变化取决于XCd：电解池等效电路分析电解池等效电路分析13.电化学阻抗谱电化学阻抗谱的基本条件的基本条件因果性条件因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。系统只对该电位信号进行响应。线性条件线性条件:当一个状态变量的变化足够小，当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。的关系作线性近似处理。稳定性条件稳定性条件:对电极系统的扰动停止后电对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。征有关。14.因果性条件因果性条件当用一个正弦波的电位信号对电极系统进当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号扰动信号正弦波的电位波动而变化。控正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。测量中十分注意对环境因素的控制。15.线性条件线性条件由由于于电电极极过过程程的的动动力力学学特特点点，电电极极过过程程速速度度随随状状态态变变量量的的变变化化与与状状态态变变量量之之间间一一般般都都不不服服从从线线性性规规律律。只只有有当当一一个个状状态态变变量量的的变变化化足足够够小小，才才能能将将电电极极过过程程速速度度的的变变化化与与该该状状态态变变量量的的关关系系作作线线性性近近似似处处理理。故故为为了了使使在在电电极极系系统统的的阻阻抗抗测测量量中中线线性性条条件件得得到到满满足足，对对体体系系的的正正弦弦波波电电位位或或正正弦弦波波电电流流扰扰动动信信号号的的幅幅值值必必须须很很小小，使使得得电电极极过过程程速速度度随随每每个个状状态态变变量量的的变变化化都都近近似似地地符符合合线线性性规规律律，才才能能保保证证电电极极系系统统对对扰扰动动的的响响应应信信号号与与扰扰动动信信号号之之间间近近似似地地符符合合线性条件。线性条件。16.线性条件线性条件总总的的说说来来，电电化化学学阻阻抗抗谱谱的的线线性性条条件件只只能能被被近近似似地地满满足足。我我们们把把近近似似地地符符合合线线性性条条件件时时扰扰动动信信号号振振幅幅的的取取值值范范围围叫叫做做线线性性范范围围。每每个个电电极极过过程程的的线线性性范范围围是是不不同同的的，它它与与电电极极过过程程的的控控制制参参量量有有关关。如如：对对于于一一个个简简单单的的只只有有电电荷荷转转移移过过程程的的电电极极反反应应而而言言，其其线线性性范范围围的的大大小小与与电电极极反反应应的的塔塔菲菲尔尔常常数数有有关关，塔塔菲菲尔尔常常数数越越大大，其其线线性性范围越宽。范围越宽。17.稳定性性条件稳定性性条件对对电电极极系系统统的的扰扰动动停停止止后后，电电极极系系统统能能否否回回复复到到原原先先的的状状态态，往往往往与与电电极极系系统统的的内内部部结结构构亦亦即即电电极极过过程程的的动动力力学学特特征征有有关关。一一般般而而言言，对对于于一一个个可可逆逆电电极极过过程程，稳稳定定性性条条件件比比较较容容易易满满足足。电电极极系系统统在在受受到到扰扰动动时时，其其内内部部结结构构所所发发生生的的变变化化不不大大，可可以以在在受受到到小小振振幅幅的的扰扰动动之之后后又又回回到到原原先先的的状态。状态。18.稳定性性条件稳定性性条件在对不可逆电极过程进行测量时，要近似在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化面状态就可能发生较大的变化。19.电化学阻抗谱表示方法电化学阻抗谱表示方法Nyquist图：以图：以 为纵轴，以为纵轴，以 为横轴来表示复数为横轴来表示复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中常称为常称为Nyquist图，也叫图，也叫Sluyters图图。Bode图：以频率的对数图：以频率的对数 或或 为横坐标，分别为横坐标，分别以电化学阻抗的模的对数以电化学阻抗的模的对数 和相位角和相位角 为纵坐为纵坐标。标。Admittance 图导纳图图导纳图Capacitance 图电容图图电容图20.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱等效电路等效电路阻抗阻抗21.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Nyquist图 为一个常数RL，而 随 而改变，越大，越小。因此，理想极化电极电化学阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线，直线与轴相交点的横坐标等于RL。22.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。23.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。24.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论：（1）低频区 则 与 是一条斜率为-1的直线 25.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2.图 讨论：（1）高频区 所以，即高频时其相位角等于零。26.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2.图 讨论：（1）低频区 所以，即低频时其相位角等于27.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图28.理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱 3.时间常数 当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 ，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和虚部相等，即 ，所以 特征频率 的倒数 称为复合元件的时间常数（time constant），用 表示，即特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得双电层电容Cd。29.等效电路等效电路导纳导纳溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱RpCdAB30.溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱阻抗阻抗31.溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱Nyquist图 Nyquist图就是阻抗复平面图，就 是 为横轴，为纵轴的曲线图。将此式代入 中有:32.两边同时加 得:这是一个圆心为（，0），半径为 的圆的方程。由于虚部 ，实部 ，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的交点可以直接读出极化电阻 的数值。在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他表面状态变量对阻抗的贡献，所以 即为电荷传递电阻。也就是说，我们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻 。溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱33.溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱Bode图 1.图讨论：（1）低频区。表明低频时 与频率无关，是一条平行于 的直线，并且可由此直线与 的交点求得。34.溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱（2）高频区从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。2.图 35.溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱讨论：（1）低频区。所以 即低频时相位角为0。（2）高频区。所以 即高频时相位角为 。36.溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱3.时间常数在Nyquist图中，半圆上 的极大值处的频率就是特征频率 。令特征频率 的倒数就是 和 并联复合元件的时间常数，即37.等效电路等效电路溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱阻抗阻抗实部虚部RLCdRpAB38.溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱Nyquist图39.上式是一个圆的方程，其圆心 在 轴上，坐标为 ，半径为 ，由于 和 的取值范围，所以此图在第一象限，由Nyquist图可知，溶液电阻 是坐标原点到A点的距离，由AB距离可得 。溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱40.溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱Bode图1.图设41.溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱讨论：（1）低频区 ，式子就简化为由图可以直接得出 。（2）高频区 ，则 式子变为：由此可见，可从高频条件下的Bode图求得溶液电阻。42.溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱2.图 所以讨论：（1）低频区。所以（2）高频区所以所以43.溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱3.时间常数此等效电路的时间常数 也同样等于 和 的乘积。由 和 也可以求得双电层电容。44.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱 当电化学极化和浓差极化同时存在时，电极的总阻抗由电化学极化阻抗和浓差极化阻抗串联组成，即CdRLRpRwCwAB等效电路等效电路45.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱等效电路总阻抗：实部虚部46.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱浓差极化电阻Rw和电容Cw 扩散步骤控制的阻抗是由电阻部分Rw和电容部分Cw串联而成的：即通常所说的Warburg阻抗。考虑式 ，必然有 ，的模 。，所以式中称为Warburg系数，Rw和Cw都与角频率的平方根成反比。47.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱NyquistNyquist图图48.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱NyquistNyquist图图（1）低频区在低频区，当 时，电极的Nyquist图是一条斜率为1的直线，直线在 轴上的截距为 。在低频区，Nyquist图上出现实分量和虚分量的线性相关，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻抗特征。49.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱NyquistNyquist图图（1）高频区复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，圆心在 轴上 ，半径等于 。当 时，可以求得消去根据图的特征可求出 和 。对 微分，并根据 ，得出相应于半圆顶点的圆频率值（即特征频率 ）的表达式为 ，求得 。由低频区阻抗直线与 轴截距 可得 ，继而求得扩散系数D0。50.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱BodeBode图图1.图 1.图（1）低频区（斜率为 的直线）在低频条件下，以阻抗的实分量 和虚分量 对 作图（称Randles图），可以得到两条斜率相等的互相平行的直线，斜率=。当 时，。所以 直线外推必通过原点，而 直线外推到 时在Z轴上的截距等于 。若已知 或者因为电解液的导电性很好 可忽略不计，并注意到外推到 即 是 ，我们就可以利用电化学阻抗谱的低频数据作Randles图求 和 。（2）高频区WarburgWarburg阻抗的阻抗的BodeBode图图RandlesRandles图图在高频区，相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的情况一致，即 。此情况 与 无关，平行于 轴，由此可求得 。51.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱BodeBode图图2.图 2.图 2.图（1）低频区（2）高频区相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电阻的情况（即 ）一样，如图所示。相角的相角的BodeBode图图52.电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱BodeBode图图2.图 2.图 3.时间常数 高频区容抗弧的极值点的特征频率 ，可求得求极值点，由 ，根据 ，可得化简后得，即 。由 和 可得 。53.阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象现象现象：阻抗图上观察到压扁的半圆（：阻抗图上观察到压扁的半圆（depressed semi-circle)，即在，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心图上的高频半圆的圆心落在了落在了x轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗半圆旋转的现象）。半圆旋转的现象）。原因原因：与电极：与电极/电解液界面的不均匀性有关，比如电解液界面的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀。匀。固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般称为称为“弥散效应弥散效应”。54.阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象原因复杂，迄今尚未完全清楚。原因复杂，迄今尚未完全清楚。可能与界面的介电损耗有关可能与界面的介电损耗有关由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传递电阻不会是一个值。提出了平均时间常数递电阻不会是一个值。提出了平均时间常数（mean time constant)的概念的概念.不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显区别，应该考虑法拉第阻抗的分布。区别，应该考虑法拉第阻抗的分布。55.阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象两种修正的等效电路两种修正的等效电路1.双电层电容与一个与频双电层电容与一个与频率成反比的电阻并联率成反比的电阻并联的等效电路的等效电路56.阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象两种修正的等效电路两种修正的等效电路1.双电层电容与一个与双电层电容与一个与 频率成反比的电阻并频率成反比的电阻并联的等效电路联的等效电路57.阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象两种修正的等效电路两种修正的等效电路2.常相位角元件常相位角元件 用一个具有电容性质的用一个具有电容性质的常相位角元件常相位角元件（Constant Phase Element,CPE)来描述对理来描述对理想行为的偏离，等效元想行为的偏离，等效元件用件用Q表示，与频率无表示，与频率无关。关。58.常相位角元件常相位角元件Q的阻抗定义的阻抗定义:CPE是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件，是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件，目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电极目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电极的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情况的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情况下，电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的下，电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分偏存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分偏离纯电容，这时在等效电路中用离纯电容，这时在等效电路中用C很难给出满意的拟很难给出满意的拟合结果，于是，就提出了一个恒相位元件合结果，于是，就提出了一个恒相位元件Q。59.常相位角元件常相位角元件对对Q 的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标,这这个指数个指数n=1时就代表纯电容，远离时就代表纯电容，远离1时，表示电极时，表示电极表明几何特性对阻抗有贡献。表明几何特性对阻抗有贡献。取值范围定为取值范围定为0n0或Rad0时：极化电阻Rp=Rr+RadRr(反应电阻)，Rad0时：Rp0 含有吸附型阻抗体系 87.容抗-感抗型吸附阻抗 RlR/r+RlR-XwRr+Rl含有吸附型阻抗体系 88.特征1.高频段电容性的大半圆是由于反应电阻Rr和双电层电容Cd形成的2.低频段电感性的小半圆是由于吸附的影响3.腐蚀电流icorr可以由电容性半圆的直径Rr得到。4.w0时电极反应阻抗是由Rr和Rod（吸附电阻）的并联电阻Rf决定的5.EIS出现这种感抗谱的条件：吸附改变双电层电位差和改变反应速度IF6.RfRr含有吸附型阻抗体系 89.90.91.92.93.94.