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第四章第四章 催化加氢催化加氢Catalytic Hydrogenation.知识目标知识目标掌握催化加氢反掌握催化加氢反应的一般规律应的一般规律熟悉加氢的催化剂熟悉加氢的催化剂了解催化加了解催化加氢的工业应氢的工业应用用.能力目标能力目标能分析影响能分析影响甲醇合成反甲醇合成反应的各种因应的各种因素素了解甲醇的工了解甲醇的工艺流程艺流程掌握催化加氢掌握催化加氢反应的一般规反应的一般规律律.第一节第一节 概概 述述n一、催化加氢反应在化学工业中的一、催化加氢反应在化学工业中的应用应用 n催化加氢反应催化加氢反应在催化剂的作用下，分子氢被活化与某些化合物相加成反应。n催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。.（一）合成有机化工产品（一）合成有机化工产品n1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。n2、以苯酚制环己醇n3、以一氧化碳制甲醇.n4、硝基苯催化加氢制苯胺。n5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。n6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。.6 6己二腈合成己二胺己二腈合成己二胺7 7杂环化合物加氢杂环化合物加氢9 9甲苯加氢制苯甲苯加氢制苯.（二）催化加氢（二）催化加氢精制产品精制产品n1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。.n2 2、裂解汽油的精制、裂解汽油的精制n由乙烯生产副产的裂解汽油是生产芳烃的生要原料之一，但裂解汽油中含有烯烃和二烯烃及少量的硫、氮等杂质，对裂解汽油的进一步分离和加工不利，可通过催化加氢除去。.n3、精制苯、精制苯n由焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，可通过催化加氢除去。噻吩噻吩吡啶吡啶.4 4、精制氢气、精制氢气 氢气中常含有一氧化碳和二氧化碳等杂质，加氢反应时会使催化剂中毒，可通过催化加氢使其转化成甲烷加以除去。2603003.0MPa甲烷化反应甲烷化反应.二、加氢反应类型二、加氢反应类型n（一）不饱和键的加氢（一）不饱和键的加氢n（包括芳香环中的CC键）n（二）催化还原加氢（二）催化还原加氢n CO+2H2CH3OHn NO2基还原成NH2基n（三）加氢分解三）加氢分解n在加氢反应过程同时发生裂解，以获得所需要的物质。如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷。.加氢反应的选择性问题加氢反应的选择性问题n有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍旧保留，此类加氢称为选择性加氢。选择性加氢。n1、催化剂不同控制产物的选择性n2、加氢深度控制产物的选择性如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯不再加氢生成乙烷。侧链上双键和苯环上双键 侧链双键.三、催化加氢反应中氢的三、催化加氢反应中氢的来源来源n水电解制氢；n石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气；n烃类裂解生成乙烯，副产氢气；n焦炉煤气分离得到氢气；n烃类转化制氢气。.第二节第二节 催化加氢反应的基本原理催化加氢反应的基本原理n（一）反应热效应n催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能团结构不同，放出的热量也不同，如25时，不同反应的热效应H0（单位为KJ/mol）如下表：一、催化加氢反应的热力学分析一、催化加氢反应的热力学分析.反应热（HT）的计算n常压下不同温度时的反应热（HT）可按下式进行计算：n式中：n HTT温度下的反应热，KJ/mol；n T温度，K；n a、b、c、d系数。.（二）化学平衡n影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压力、用量比（摩尔比）等。.n由热力学方法推导得到的平衡常数Kp、温度T和热效应H0之间的关系为：n由于加氢反应的放热反应，H00所以：n即平衡常数平衡常数K随温度的升高而降低随温度的升高而降低。即：低温有利低温有利于加氢反应于加氢反应。当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应T，K P 1 1、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响.加氢反应的三种类型加氢反应的三种类型 此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应第一类加氢反应乙炔加氢乙炔加氢一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解有机硫化物的氢解升温对反升温对反应有利应有利第二类加氢反应第二类加氢反应苯加氢合成环己烷苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时中温时KpKp很大很大，高温时，高温时KpKp，热力学占主导地位，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行反应只能在不太高的温度下进行.第三类加氢反应第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇低温时低温时Kp较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间Kp，热力，热力学不利，化学平衡成为关键因素。学不利，化学平衡成为关键因素。第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。低温度下才具有较大的平衡常数值。加氢只在低温有利加氢只在低温有利.2 2、压力对加氢反应的影响、压力对加氢反应的影响n加氢反应均为分子数减小的反应，一般来说提高压力对反应有利。n加氢反应前后化学计量系数变化n酮，酯酸 醇和酚的氢解速度较慢，需要较高的反应温度。加氢加氢加氢（氢解）速度不同.（五）有机硫化物加氢反应速度比较（五）有机硫化物加氢反应速度比较n研究表明，在铝酸钴催化剂存在下，由于硫化物的结构不同，其氢解速度也不同，顺序如下：噻吩噻吩 硫杂茂硫杂茂.四、动力学分析四、动力学分析n目前主要有两种反应机理理论：n（一）反应机理（一）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化化学吸附学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。n多位吸附机理多位吸附机理n单位吸附机理单位吸附机理.q苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。q苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附机理多位吸附机理单位吸附机理单位吸附机理如如苯苯加加氢氢.苯加氢生成环己烷多位吸附机理苯加氢生成环己烷多位吸附机理n多位吸附机理认为，苯分子在催化剂表面发生多位吸附，形成了然后发生加氢反应，生成环己烷。*为催化剂表面活性中心多多位位吸吸附附.n单位吸附机理认为，苯分子只能与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键合吸附物，然后吸附的氢原子逐加到吸附的苯分子上，即：苯加氢生成环己烷单位吸附机理苯加氢生成环己烷单位吸附机理单单位位吸吸附附.（二）反应速度方程式（二）反应速度方程式n对于气相加氢反应：k2n其反应速度方程式可用下式表示：bi：吸附系数Pi：分压n：吸附活性中心数双曲线型双曲线型.n上式分母为吸附项，对反应产生阻力，由于氢的吸附能力很弱，故在吸附项中略去。n由于反应机理不同，n值也不同，得到的动力学方程式也不同。n反应速度方程式可用下列指数方程式表示：幂指数型幂指数型.五、反应条件的影响五、反应条件的影响 n（一）温度对反应速度的影响（一）温度对反应速度的影响 温度主要是通过动力学因素来影响反应速度的。温度升高，反应速度常数k增大，反应速度加快。温度对不同单一反应速率的影响温度对不同单一反应速率的影响不可逆反应不可逆反应：T，k1，反应速率增大，反应速率增大可逆吸热反应可逆吸热反应：T，k1，KP，反应速率增大，反应速率增大可逆放热反应可逆放热反应：T，k1，KP ，反应速率，反应速率H H0 0 0 0H H0 0 0 0.温度对不同单一反应速率的影响温度对不同单一反应速率的影响不可逆反应不可逆反应：T，k1，反应速率增大，反应速率增大可逆吸热反应可逆吸热反应：T，k1，KP，反应速率增大，反应速率增大可逆放热反应可逆放热反应：T，k1，KP ，反应速率，反应速率H H0 0 0 0H H0 0 0 0？反应速度常数反应速度常数k平衡常数平衡常数Kpk和Kp哪个是影响反应速度的主要矛盾？.n1、当温度较低时，平衡常数Kp较大。此时影响反应速度的主要影响反应速度的主要因素是反应速度常数因素是反应速度常数k，所以：低温时低温时KP大，动力学占主导，大，动力学占主导，T，K，r rTn2、当温度较高时，由于此时的Kp变得很小。平衡常数Kp成为影响反应速度的主要因素。n高温时高温时KP小，热力学占主导，小，热力学占主导，T,kp,r n最佳温度点：在此点上，反应速度最快。T Te e :对应转化率对应转化率x x的平衡温度的平衡温度在在T Topop温度下，温度下，r r达到最大值。达到最大值。.TxArA=1rA=10rA=100允许温度允许温度最佳温度曲线最佳温度曲线平衡曲线最佳温度最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有应具有最大反应速率最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳的温度称为相应于这个组成的最佳温度。温度。最佳温度曲线最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。线，称为最佳温度曲线。.nT，S，因为副反应的活，因为副反应的活化能大化能大n温度升高，副反应发生概率增加，从而影响反应的选择性，增加产物分离的难度。如环己烯在180时加氢得环己烷，在温度为300时则发生脱氢生成苯。n（二）温度对反应选择性的影响（二）温度对反应选择性的影响再如：再如：还有深度裂解副产物生成还有深度裂解副产物生成.n（三）压力的影响（三）压力的影响n压力对加氢反应速度的影响，需视该反应的动力学规律而定，且与反应温度也有关。n1、气相加氢反应 当反应级数为0-1级，反应物分压增加，反应速度加快，但不一定成正比。当为0级时，则反应物分压与反应速度无关。0-1级，级，PA,r 0级，级，PA与与 r无关无关 n 负值时，负值时，PA,r n2、液相加氢反应 为了提高氢的溶解度，加快反应速度，一般需在较高的氢分压下进行。但是氢分压高，有时会影响加氢反应的选择性。PH2,r.n（四）用量比的影响（四）用量比的影响n一般采用氢过量。氢过量既可提高平衡转化率和反应速度，又可提高传热系数。有利于反应热的导出和延长催化剂的使用寿命，有时还能提高反应选择性。n但是氢过量太多，会使产物浓度降低，循环气量增大，动力消耗增加。.n（五）溶剂的影响（五）溶剂的影响n采用溶剂目的：采用溶剂目的：n（1 1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可n 使分散均匀。使分散均匀。n（2 2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：常用溶剂：乙醇、乙醇、甲醇甲醇 、环己烷等、环己烷等.n结果：结果：n（1 1）改变物理性质传质、传热）改变物理性质传质、传热n（2 2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应）改变反应速度，反应选择性溶剂效应n 注意：反应温度注意：反应温度 溶剂临界温度溶剂临界温度2040因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。影响，故应选择适宜溶剂。.