有机波谱分析综合解析.ppt

第六章第六章 多谱综合解析多谱综合解析6.1 各种图谱解析的主要着眼点各种图谱解析的主要着眼点 1.质谱（质谱（MS）（1）从）从M.+分子量分子量（2）从）从(M+2)/M、（、（M+1)/M查贝农表，估计查贝农表，估计C数数（3）从）从M、M+2、M+4Cl、Br、S（4）氮律）氮律（5）主要碎片离子峰官能团）主要碎片离子峰官能团1可编辑版 2.NMR（1）积分曲线）积分曲线H个数个数（2）化学位移各类质子）化学位移各类质子（3）从偶合裂分各基团的相互关系）从偶合裂分各基团的相互关系（4）判断活泼）判断活泼H加加D2O2可编辑版 3.IR 判断各种官能团判断各种官能团（1）含）含O:（2）含）含N:（3）芳环取代）芳环取代（4）炔、烯类型）炔、烯类型 4.UV（1）共轭体系、发色团）共轭体系、发色团（2）从）从B带精细结构苯环的存在带精细结构苯环的存在3可编辑版6.2 综合分析方法综合分析方法1.确定分子式确定分子式2.计算不饱和度计算不饱和度3.结构单元的确定（官能团）结构单元的确定（官能团）4.结构单元的相应关系结构单元的相应关系5.提出可能的结构式提出可能的结构式6.对结构式、每一个基团对照对结构式、每一个基团对照4个谱图进行指认个谱图进行指认。6.3 解析实例：解析实例：4可编辑版例例1：某未知物：某未知物 C11H16 的的 UV、IR、1H NMR、MS 谱谱图及图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。数据如下，推导未知物结构。未知物碳谱数据未知物碳谱数据序号序号c（ppm）碳原子个数碳原子个数序号序号c（ppm）碳原子个数碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.015可编辑版6可编辑版7可编辑版解：解：1.从分子式为从分子式为 C11H16 ，计算，计算 4；2.结构式推导结构式推导 UV:240275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；IR:695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；表明分子中含有单取代苯环；MS:m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子；的苄基离子；13C NMR:在（在（4010）ppm 的高场区有的高场区有5个个 sp3 杂化碳原子；杂化碳原子；1H NMR:积分高度比表明分子中有积分高度比表明分子中有 1 个个 CH3 和和 4 个个 CH2，其中（其中（1.41.2）ppm 为为 2 个个 CH2 的重叠峰；的重叠峰；因此，此化合物应含有一个苯环和一个因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。的烷基。1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物谱中各峰裂分情况分析取代基为正戊基，即化合物的结构为：的结构为：8可编辑版3.指认（各谱数据的归属）指认（各谱数据的归属）9可编辑版MS：主要的离子峰可由以下反应得到：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。10可编辑版例例2：某未知物的：某未知物的 IR、1H NMR、MS 谱图及谱图及 13C NMR 数据如下，紫外光谱在数据如下，紫外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其以上无吸收峰，推导其结构。结构。序号序号c（ppm）碳原子个数碳原子个数序号序号c（ppm）碳原子个数碳原子个数1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.51未知物碳谱数据未知物碳谱数据11可编辑版12可编辑版解解：（1）分子式的推导）分子式的推导 MS：分子离子峰为：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子中含有，根据氮律，未知物分子中含有 奇数个氮原子；奇数个氮原子；13C NMR：分子中由：分子中由 7 个碳原子；个碳原子；1H NMR：各质子的积分高度比从低场到高场为：各质子的积分高度比从低场到高场为 1：2：2：6，以其中以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11。IR：1730 cm-1 强峰结合氢谱中强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中峰和碳谱中 204 ppm 峰，可知分子中含有一个峰，可知分子中含有一个CHO；由相对分子量由相对分子量 125C7H11O114，即分子含有，即分子含有 1 个个 N 原子，所以分子式为原子，所以分子式为 C7H11NO。（2）计算不饱和度）计算不饱和度 3。（该分子式为合理的分子式）。（该分子式为合理的分子式）13可编辑版 （3）结构式推导）结构式推导 IR：2250 cm-1 有有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个个小而尖的峰，可确定分子中含一个 RCN 基团；基团；13C NMR：119 ppm 处有一个季碳信号；处有一个季碳信号；不饱和度与计算值相符不饱和度与计算值相符。UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的。1H NMR：14可编辑版可能组合的结构有：可能组合的结构有：计算两种结构中各烷基计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实例值比较：原子的化学位移值，并与实例值比较：从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。15可编辑版（4）各谱数据的归属：）各谱数据的归属：UV：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也 与结构式相符。与结构式相符。16可编辑版例例1.未知物核磁共振碳谱数据如表未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核所示，其质谱、核 磁共振氢谱、红外光谱则分别如图磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。所示。推导未知物结构。推导未知物结构。表表1 未知物核磁共振碳谱数据未知物核磁共振碳谱数据17可编辑版图图2 未知物质谱未知物质谱18可编辑版图图3 未知物核磁共振氢谱未知物核磁共振氢谱19可编辑版图图4 未知物未知物红外谱红外谱20可编辑版解：解：1.元素组成式的确定元素组成式的确定碳谱碳谱18个碳原子个碳原子氢谱氢谱0.8199ppm处的三重峰可考虑是与处的三重峰可考虑是与CH2相连的相连的 端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含物共含35个氢原子。个氢原子。质谱质谱m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。红外红外1649.1cm-1的吸收，碳谱的吸收，碳谱171.45ppm的吸的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。综上所述，未知物元素组成式为综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为，分子量为281，与各种谱图均很吻合。，与各种谱图均很吻合。21可编辑版2.不饱和度的计算不饱和度的计算 23.官能团的确定官能团的确定1）未知物中含有）未知物中含有基团，其理由如下基团，其理由如下：碳谱碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物 中，除氧之外，杂原子仅余氮；中，除氧之外，杂原子仅余氮；红外光谱中，红外光谱中，1649.1 cm-1 的强吸收只能是此基团，羰基若不的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在连氮，其吸收位置在 1680 cm-1 之上；目前数值与叔酰胺相符。之上；目前数值与叔酰胺相符。22可编辑版2）未知物中含正构长链烷基：）未知物中含正构长链烷基：碳谱：碳谱：27 ppm 附近的多个碳原子，以及附近的多个碳原子，以及 26，25，21，20，11 ppm 的峰，说明未知物含正构长链烷基；的峰，说明未知物含正构长链烷基；氢谱：氢谱：1.195 ppm 的高峰（的高峰（18 个氢）及个氢）及 0.819 ppm 的三重峰，的三重峰，说明未知物含正构烷基；说明未知物含正构烷基；红外：红外：2924.5 和和 2853.5 cm-1 的吸收极强，以致未见的吸收极强，以致未见 2960，2870 cm-1 的甲基吸收；的甲基吸收；721.4 cm-1 的吸收也说明含的吸收也说明含 CH2长链；长链；质谱：从质谱：从 m/z 23898 相隔相隔 14u 的峰簇。的峰簇。23可编辑版3）未知物含一个环，且为内酰胺：）未知物含一个环，且为内酰胺：未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为式计算其不饱和度为 2，因此必含一个环；，因此必含一个环；碳谱：碳谱：46.98 和和45.68 ppm 的两个峰说明这两个碳原子应与的两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；氢谱：氢谱：3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；碳谱中碳谱中 35.02 ppm 的峰和氢谱中的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个的峰说明一个 CH2与羰基相连；与羰基相连；红外：从红外：从 1422.6 到到 1482.9 cm-1 共有四个吸收，这说明未共有四个吸收，这说明未 知物中知物中 CH2 的环境有几种（与碳原子相连的的环境有几种（与碳原子相连的 CH2，与杂原子或与电负性基团相连的与杂原子或与电负性基团相连的 CH2）；）；24可编辑版 由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析 的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰 m/z 126，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基 峰应对应下列结构：峰应对应下列结构：25可编辑版因而定出：因而定出：于是氮上取代的烷烃于是氮上取代的烷烃为为 正构正构 C12H23。26可编辑版因此未知物结构为：因此未知物结构为：指认从简。指认从简。27可编辑版