反应工程精第二章(22cc).ppt

2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气体的扩散2.3.12.3.1气固相催化反应宏观过程气固相催化反应宏观过程.1)1)气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（）从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（）到低（）的连续分布。到低（）的连续分布。由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。处的产物浓度。.设设:某反应的关键组分为反应物某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径；催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg 、CAs、CAc；平衡浓度为平衡浓度为CA*。1)外扩散过程外扩散过程 扩散推动力：扩散推动力：CAg CAs CA 是直线分布。是直线分布。2)扩散反应过程扩散反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。是曲线。.0CARPRP边界层边界层.对对对对于于于于可可可可逆逆逆逆反反反反应应应应，颗颗颗颗粒粒粒粒中中中中心心心心反反反反应应应应物物物物可可可可能能能能的的的的最最最最小小小小浓浓浓浓度度度度是是是是平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度C CA A*，如如如如果果果果在在在在距距距距中中中中心心心心半半半半径径径径R Rd d处处处处反反反反应应应应物物物物的的的的浓浓浓浓度度度度接接接接近近近近平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度，此此此此时时时时，在在在在半半半半径径径径R Rd d的的的的颗颗颗颗粒粒粒粒内内内内催催催催化化化化反反反反应应应应速速速速率率率率接接接接近近近近于于于于零零零零，这部分区域称为这部分区域称为这部分区域称为这部分区域称为“死区死区死区死区”，见下图示见下图示见下图示见下图示。催催催催化化化化剂剂剂剂粒粒粒粒外外外外外外外外扩扩扩扩散散散散过过过过程程程程为为为为一一一一个个个个纯纯纯纯物物物物理理理理过过过过程程程程，认认认认为为为为浓浓浓浓度度度度梯度为直线。梯度为直线。梯度为直线。梯度为直线。.2)内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率(1)内扩散有效因子内扩散有效因子 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散反应扩散反应过程的表观结果是使过程的表观结果是使A的浓度下降。的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点比颗粒内部任一点CAC的都要大，的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。粒内部越小。.A A、的定义的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度C CAsAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作散有效因子，或内表面利用率，记作。式中，式中，k ks s为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f f(CA)为动力学方程中的浓度函数，为动力学方程中的浓度函数，C CA A随径向距离而变随径向距离而变化；化；S Si i为单位体积催化床中催化剂的内表面积。为单位体积催化床中催化剂的内表面积。式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立总和，由于不可能建立f(CA)与与S之间的函数关系，分之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。子项是无法解析计算的。.B B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，因此，可以改写为可以改写为.的数值大小代表什么？的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。的数值越接近0，则正相反。.距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 0.(2)(2)总体速率通式总体速率通式 在稳定状态下，反应组分在稳定状态下，反应组分A A从气相主体扩散通从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：式中式中总体速率；总体速率；外扩散传质系数；外扩散传质系数；单位床层体积中颗粒的外表面积。单位床层体积中颗粒的外表面积。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。.(3)(3)一级可逆反应的总体速率方程一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：.上式的物理含义为：上式的物理含义为：如何求出如何求出，这是本章学习的重点。，这是本章学习的重点。.3)3)催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别(1)1)判别条件及其判别条件及其总体总体速率的简化速率的简化 以一级可逆反应为例以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。速率的简化。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：对于一级可逆反应，其总体速率方程为：式中各项相应的物理含义为：式中各项相应的物理含义为：.总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。一部分阻力，简化总体速率方程。.(2)本征动力学控制0CACAgCASCACRp这种情况一般发生在外扩散传质这种情况一般发生在外扩散传质这种情况一般发生在外扩散传质这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大系数较大和外表面积相对较大系数较大和外表面积相对较大系数较大和外表面积相对较大催化剂颗粒较小的时候。催化剂颗粒较小的时候。催化剂颗粒较小的时候。催化剂颗粒较小的时候。.CA0Rp.0CARp.0CARp.0CARp.0CARp.0CACAgCASCACRp(3)内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒此种情况发生在催化剂颗粒此种情况发生在催化剂颗粒此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系相当大，并且外扩散传质系相当大，并且外扩散传质系相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较数和反应速率常数都相对较数和反应速率常数都相对较数和反应速率常数都相对较大的时候大的时候大的时候大的时候.0CARp.0CARp.0CARp.0CACAgCASCACRp(4)外扩散控制此种情况发生在活性组分分布此种情况发生在活性组分分布此种情况发生在活性组分分布此种情况发生在活性组分分布均匀催化剂颗粒相当小外均匀催化剂颗粒相当小外均匀催化剂颗粒相当小外均匀催化剂颗粒相当小外扩散传质系数相对较小而反应扩散传质系数相对较小而反应扩散传质系数相对较小而反应扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。速率常数又相对较大的时候。速率常数又相对较大的时候。速率常数又相对较大的时候。.0CARp.0CARp.0CARp.0CARp.0CARp.A A、一级不可逆反应、一级不可逆反应(5)(5)不可逆反应总体速率及其简化不可逆反应总体速率及其简化.B、二级不可逆反应、二级不可逆反应 若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：总体速率方程总体速率方程.C C、n n 级不可逆反应级不可逆反应 对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外 表面的反应组分在表面的反应组分在“一瞬间一瞬间”就全部反应掉，总体就全部反应掉，总体速率速率成线性关系，成线性关系，若为外扩散控制，若为外扩散控制，CAs=0，则有：，则有：与反应级数无关。与反应级数无关。若为外扩散控制若为外扩散控制,，则，则.n n测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。n n原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同n n措施：增大外扩散传质质数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒测定本征动力学的基本要求：测定本征动力学的基本要求：.2.3.2 2.3.2 2.3.2 2.3.2 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散.1）催化剂中气体扩散的形式）催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、子扩散、Knudsen(努森努森)扩散、构型扩散和表面扩散。扩散、构型扩散和表面扩散。（1)1)分子扩散分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程。分子运动的平均自由行程为为。当孔半径远大于平均自由行程当孔半径远大于平均自由行程，即，即/2ra102时，分时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。散与孔径无关。ra50.ra为孔半径（2)Knudsen(努森努森)扩散扩散 当孔半径远小于平均自由行程当孔半径远小于平均自由行程，即，即/2ra10时，时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为Knudsen（努森扩散）。努森扩散）。努森努森扩散与孔径有关。扩散与孔径有关。ra0.05.（3)3)构型扩散构型扩散 当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。虑构型扩散。有些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为有些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为0.51.0nm，直径与分子大小数量级相同。，直径与分子大小数量级相同。.构型扩散.Favoured in micropores,by high temperatures,at low partial-/total-pressure and a high degree of coverage（4)4)表面扩散表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑表面扩散。.考虑一维扩散考虑一维扩散2)2)双组分气体混合物中的分子扩散系数双组分气体混合物中的分子扩散系数 (1(1）静止系统）静止系统 设有设有A A、B B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A A在在x x方向的扩散通量为：方向的扩散通量为：式中式中 D DABAB为为A A在在A A、B B混合物中的分子扩散系数；混合物中的分子扩散系数；C CT T为总浓度；为总浓度；或或0 xCAJA,NA.a a、查文献；、查文献；b b、实验测定；、实验测定；c c、经验公式。、经验公式。例如式（例如式（2 21414）.（2 2 2 2）流动系统）流动系统）流动系统）流动系统umuA.式中，式中，Y Y为各组分气体体积分为各组分气体体积分率，率，等压时为摩尔分率；等压时为摩尔分率；N NA A和和N Nj j为扩散通量为扩散通量3 3）多组分气体混合物中的分子扩散）多组分气体混合物中的分子扩散 一维扩散，一维扩散，n n个组分。个组分。（1)1)流动系统流动系统 A A在在n n个组分中的分子扩散系数个组分中的分子扩散系数D DAnAn.扩散通量比值的确定.思考题思考题思考题思考题1 1 1 1 假设由假设由假设由假设由O O O O2 2 2 2,N,N,N,N2 2 2 2,H,H,H,H2 2 2 2,CO,CO,CO,CO2 2 2 2组成的混合体系中不组成的混合体系中不组成的混合体系中不组成的混合体系中不发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。发生化学反应，试计算下列扩散通量的比值。思考题思考题思考题思考题2 2 2 2 合成氨反应器中存在合成氨反应器中存在合成氨反应器中存在合成氨反应器中存在NHNHNHNH3 3 3 3,N,N,N,N2 2 2 2,H,H,H,H2 2 2 2,Ar,CH,Ar,CH,Ar,CH,Ar,CH4 4 4 4等等等等多种组分，试计算下列扩散通量的比值。多种组分，试计算下列扩散通量的比值。多种组分，试计算下列扩散通量的比值。多种组分，试计算下列扩散通量的比值。.（2)2)静止系统静止系统 A A在在n n个组分中的分子扩散系数个组分中的分子扩散系数反应工程的计算常用上式近似计算反应工程的计算常用上式近似计算 多组分气体混合物的分子扩散系数。多组分气体混合物的分子扩散系数。.4 4）KnudsenKnudsen扩散扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数D Dk k为：为：式中：式中：r ra a为孔半径；为孔半径；为平均分子运动速度。为平均分子运动速度。式中式中 M M为扩散组分的分子质量。为扩散组分的分子质量。.5 5）催化剂孔内组分的综合扩散系数）催化剂孔内组分的综合扩散系数 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作D DAeAe。对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数综合扩散系数D DAeAe（1 1）多组分系统组分）多组分系统组分A A的综合扩散系数的综合扩散系数 （218）（226）.（2 2）双组分系统）双组分系统A A的综合扩散系数的综合扩散系数 2.等摩尔逆向扩散：（227）（228）（229）.6 6）D DAmAm、D DK K对对对对D DAeAe的影响的影响的影响的影响（1 1 1 1）常压下，必须同时考虑）常压下，必须同时考虑）常压下，必须同时考虑）常压下，必须同时考虑D D D DAmAmAmAm、D D D DK K K K对对对对D D D DAeAeAeAe的影响。的影响。的影响。的影响。（2 2 2 2）高压下，孔半径一定时，）高压下，孔半径一定时，）高压下，孔半径一定时，）高压下，孔半径一定时，D D D DAmAmAmAm与压力成反比，与压力成反比，与压力成反比，与压力成反比，（3 3 3 3）孔半径的影响，压力一）孔半径的影响，压力一）孔半径的影响，压力一）孔半径的影响，压力一定时，定时，定时，定时，D D D DK K K K与孔半径成正比与孔半径成正比与孔半径成正比与孔半径成正比.7）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：a、不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；、不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；b、孔与孔之间相互交叉、相截；、孔与孔之间相互交叉、相截；c、孔结构无法描述。、孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAef(孔结构孔结构).孔结构模型和孔结构模型和D Deffeff（1)1)单直圆孔模型单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，颗粒内均为单直圆孔，D Deffeff=D=DA Ae e（2)2)简化平行孔模型简化平行孔模型 孔结构孔结构具有内壁光滑的圆直孔具有内壁光滑的圆直孔孔径不等，平均半径为孔径不等，平均半径为r r小孔平行分布，和外表面成小孔平行分布，和外表面成4545o o 式中式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。容积之比。D Deffeff D DA Ae e 骨架骨架孔口孔口.（3)3)平行交联孔模型平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。结构。为此对为此对 修正如下：修正如下：.一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合综合扩散系数扩散系数有效扩散系数分子扩散系数努森扩散系数有效有效扩散系数扩散系数曲节因子.思考题3.2.4 内扩散有效因子.