x射线光电子能谱分析案例.ppt

X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy2021/5/181表面分析技术(Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials(OCH 4个碳元素所处化学环境不同；2021/5/18178.1 XPS的基本原理的基本原理与氧化态关系 2021/5/18188.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术8.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。2021/5/18198.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的电子能谱仪通常采用的激发源激发源有三种：有三种：X射线源射线源、真空紫真空紫外灯外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源2021/5/18208.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为10001500ev 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用 1641ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。2021/5/18218.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术1射线激发源2.电子能量分析器半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器3.检测器4.真空系统真空系统2021/5/18228.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术1射线激发源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.2021/5/18238.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术 双阳极双阳极X射线射线源示意图源示意图 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。2021/5/18248.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术2.电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（2）类型 2021/5/18258.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；2021/5/18268.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术n分辨率 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度2021/5/18278.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；2021/5/18288.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术3.检测器 用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 2021/5/18298.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒4.真空系统真空系统2021/5/18308.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术2021/5/18318.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术8.2.3 XPS谱图的表示 1.XPS谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能与激发光源的能量无关 2021/5/18328.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散 射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输 送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的 能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴 峰，俄歇电子峰等。2021/5/18338.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化关系（3）背底峰的特点 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。2021/5/18348.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层 的峰比主量子数大 的峰强；（2）同一壳层，角量子 数大者峰强；（3）n和l都相同者，j大 者峰强。2021/5/18358.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术8.2.4 XPS的能量校正1.静电效应 在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高35个电子伏特。这种现象称为“静电效应”，也称为“荷电效应”。2021/5/18368.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术2.校正方法 (1)外标法（最常用）C 1s结合能：284.6 eV 若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C 1s谱，取平均值。（2）内标法 以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3）超薄法2021/5/18378.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术8.2.5元素的定性和定量分析 绝对灵敏度：绝对灵敏度：10-18g 相对灵敏度：相对灵敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s 峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2；d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比（3）与手册对照 2021/5/18388.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术2.定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积 I 表示，则元素的原子密度为：S-原子灵敏度因子可查两种元素的浓度比：2021/5/18398.2 光电子能谱仪实验技术光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%2021/5/18408.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用8.3.1 表面元素全分析 1.表面元素全分析的目的 了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。2021/5/18418.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2.方法 （1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对 照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代 表的元素。2021/5/18428.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用图7-30 二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图 2021/5/18438.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用8.3.2元素窄区谱分析 1.方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能 量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能 量小，扫描步长也小，这样有利于提高测 试的分辨率。2021/5/18448.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2.用途（1）离子价态分析方法 做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态 2021/5/18458.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价表明铜红玻璃试样中铜为？价2021/5/18468.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例方法u对试样做XPS分析，得到窄区谱。u若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠u对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；u查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。2021/5/18478.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。2021/5/18488.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定量方法u 对试样做XPS分析，得到窄区谱。u 根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。2021/5/18498.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用（4）化学结构分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。2021/5/18508.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用（5）深度分析原理 用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。2021/5/1851利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱8.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2021/5/18528.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系 2021/5/18538.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用（6）高分子结构分析 光降解作用u方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度 如何。u 例1 紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解2021/5/18548.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2021/5/18558.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用u例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化 2021/5/18568.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用辐射交联u交联的定义：高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高 分子的反应。交联分为化学交联、光交联及辐照 交联。u交联度的定义：表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所 占的质量分数。2021/5/18578.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用辐射交联信息的获得利用了共轭电子体系中的*跃迁。这种*跃迁在XPS的谱图上表现为在C1s的高结合能端（约67eV）出现振激峰。振激峰的强度随辐射剂量的增加而明显下降。振激峰越弱，交联度越高。2021/5/18588.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用图7-42 振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱辐射剂量Sv:a:0;b:46.38;c:85.11;d:140.76;e:259.72021/5/18598.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用有机物界面反应u方法：测反应前后某一元素结合能的变化。u例子：2021/5/18608.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2021/5/18618.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2021/5/18628.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用XPS在分子筛方面的应用u判断分子筛的类型u分子筛中各阳离子的交换度u体相Si/Al 比u分子筛的纯度u分子筛的酸性质2021/5/18638.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用Si2p判断分子筛的类型2021/5/18648.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用Binding energy /ev分子筛中各阳离子的交换度2021/5/18658.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用Al2p分子筛的纯度2021/5/18668.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用2021/5/18678.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用酸性质 Si/Al 比越高，O1S的结合能越大。这是由于SiO2中O1S的结合能为532.8ev，Al2O3的为530.8ev。因此O1S的结合能越大意味着酸量越少，酸强度增大。2021/5/18688.3 X射线光电子能谱的应用射线光电子能谱的应用Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图催化剂中毒2021/5/1869