化学工艺学概论碳一化学资料.ppt

LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论化学工艺学概论主主讲讲教教师师：张张 健健联联系系电话电话：1524233964515242339645E-mailE-mail：zhangjian_zhangjian_石油化工学院化工工石油化工学院化工工艺艺教研室教研室1LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论碳一化学什么是C-1化学？C1化学又称一碳化学，研究以含有一个碳原子的物质(CO、CO2、CH4、CH3OH及HCHO)为原料合成工业产品的有机化学及工艺。包括天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工等2LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论C-1化学的历史背景l在20世纪20年代，德国就已开始由煤制的合成气制烃类的研究工作。第二次世界大战期间，由合成气制取液体燃料的技术如费托合成已得到应用。l1995年改良的费-托合成技术在南非得到了继续发展并建萨索尔厂。l70年代中期，首先在日本提出了C1化学的概念。与此同时，美国孟山都公司用低压甲醇羰基化（见羰基合成）制取醋酸技术获得工业应用；美国莫比尔化学公司ZSM5分子筛催化剂成功地应用于甲醇转化制汽油；3LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论南非的萨索尔厂4LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论费托合成的简易装置5LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤化工天然气化 工合成气合成甲醇合成氨羰基合成合成天然气F-T合成碳一化学框图6LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论7LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤化工技术之一：煤化工产业发展最重要技术煤气化技术。技术之二：以煤为原料生产甲醇及多种化工产品。技术之三：以煤为原料合成烃类。8LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤化工相关概述一、煤化工概念二、煤化工的分类三、煤的几个基本加工工艺四、我国能源构成现状五、煤化工的特点及其产业链六、我国煤化工的发展9LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论一、煤化工概念n n煤：主要含主要含C和和H，还还含有少量的含有少量的N、S、O等元素。煤主要由有机物和无机物等元素。煤主要由有机物和无机物组组成的复成的复杂杂混合物。混合物。n n煤化工：是以煤是以煤为为原料原料经经化学加工化学加工转转化成气化成气体、液体和固体，并体、液体和固体，并进进一步加工成一系列化一步加工成一系列化工工产产品的工品的工业过业过程。程。10LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论二、煤化工分类1、按、按煤的加工煤的加工过过程程分，主要包括干分，主要包括干馏馏、气化、液化和、气化、液化和合成化学品等。合成化学品等。2、按、按产产品划品划分，煤化工包括焦炭、煤焦油等分，煤化工包括焦炭、煤焦油等传统传统煤化煤化工和煤制油、煤制工和煤制油、煤制烯烃烯烃和甲醇制二甲和甲醇制二甲醚醚等新型煤化工。等新型煤化工。3、按、按加工深度上加工深度上分，煤化工包括煤的一次化学加工、分，煤化工包括煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工。二次化学加工和深度化学加工。煤的焦化、气化、液化，煤的合成气化工、焦油化工和煤的焦化、气化、液化，煤的合成气化工、焦油化工和电电石乙炔化工等，都属于煤化工的范石乙炔化工等，都属于煤化工的范围围。11LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论1、煤的干、煤的干馏馏 将煤隔将煤隔绝绝空气加高温使之分解，得到焦空气加高温使之分解，得到焦炉煤气、煤焦油和焦炭。炉煤气、煤焦油和焦炭。三、煤的几个基本加工工艺2、煤气化、煤气化 将有机物将有机物转转化化为为可燃气体的可燃气体的过过程。程。12LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论n n直接液化直接液化使煤与使煤与氢氢气作用气作用生成液体燃料。生成液体燃料。n n间间接液化接液化先先转转化化为为一氧化碳和一氧化碳和氢氢气，再在催化气，再在催化剂剂作作用下合成甲醇等。用下合成甲醇等。3、煤的液化、煤的液化13LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论直接液化14LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论间接液化15LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤炭资源利用框图16LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤替代能源的广泛性四、我国能源构成现状17LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论n含煤面含煤面积积55万万km2n资资源源总总量量55965.63亿亿tn保有量保有量10077亿亿tn资资源探明率源探明率18%n经济经济可开可开发发的剩余可采的剩余可采储储量量1145亿亿tn在探明的化石能源在探明的化石能源储储量中煤炭占量中煤炭占94.3%而石油、天然气而石油、天然气仅仅占占5.7%我国能源中的煤炭资源18LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论“缺油、少气、富煤缺油、少气、富煤”n石油可开采石油可开采储储量只有量只有38亿亿t,可采年限可采年限仅仅20年年;n天然气探明可采天然气探明可采储储量量为为1137万万亿亿m3,仅仅可开采可开采37年年n煤炭煤炭现现探明可开采探明可开采储储量量为为1145亿亿t,可以可以开采使用开采使用100年以上。年以上。我国能源构成19LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论中国能源与石油问题年年份份2002200320102020需需求求2.42.53.55.0供供应应量量1.71.72.01.8缺缺口口0.70.81.53.2石油供石油供应应与需求与需求预测预测单单位位:亿亿吨吨/年年20LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤基替代能源特点 n煤制油、煤制甲醇、二甲醚、烯烃等产品和石油产品比较，具有明显的经济性和生物质能源比较成本优势更加明显。n煤基替代能源替代范围广泛。n煤基替代能源可以利用粉煤甚至高硫煤作为原料，原料分布广泛，价格低廉。n采用先进的煤气化技术制造的替代能源，能降低直接燃烧煤炭带来的污染，是更优质环保的能源。21LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论以煤逐步取代部分石油的战略趋势,已成为21 世纪的必然。为了减轻对石油进口的依赖,发展煤化工是我们的必然选择。22LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论n传统煤化工：以产品型为主，焦化、合成氨n新型煤化工：能源及产品型结合 五、煤化工的特点及其产业链（一）煤化工的特点（一）煤化工的特点23LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（二）新一代煤化工技（二）新一代煤化工技术术特征特征以煤气化以煤气化为龙头为龙头，以碳一化工技，以碳一化工技术为术为基基础础，合成、制取各种化工合成、制取各种化工产产品和燃料油的煤炭品和燃料油的煤炭洁洁净净利用技利用技术术；与与热电热电等等联产联产可以可以实现实现煤炭能源效率最高、煤炭能源效率最高、有效有效组组分最大程度分最大程度转转化、投化、投资资运行成本最低运行成本最低和全生命周期和全生命周期污污染物排放最少的目染物排放最少的目标标。24LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（三）新型煤化工特点（三）新型煤化工特点 以清以清洁洁能源和石油可替代品能源和石油可替代品为为主要主要产产品。品。煤炭煤炭能源化工一体化。能源化工一体化。高新技高新技术术及及优优化集成。化集成。建建设设大型企大型企业业和和产业产业基地。基地。有效利用煤炭有效利用煤炭资资源。源。经济经济效益最大化。效益最大化。环环境友好。境友好。25LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（四）（四）现现代煤化工集成化技代煤化工集成化技术术“五代一五代一变变”通过发展煤炭加工、转化和煤化工,开发煤基醇醚燃料、煤制油、煤层气等替代能源，实现甲醇掺烧替代汽油、二甲醚替代液化石油气和柴油、煤层气替代天然气、喷吹煤替代重油、乙炔化工和焦化副产品综合替代石油化工产品及煤炭通过液化变成油品，从而把煤炭转化为高效、洁净的能源和石油替代产品。26LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论27LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论六、我国煤化工的发展 国家发改委于2006年7月7日发布了：关于加强煤化工项目建设管理促进产业健康发展的通知 通知从产业规划、产业布局、发展重点、煤炭使用、水资源平衡、运输安全、环境保护、技术政策、项目管理和风险防范等十个方面对煤化工行业发展进行了规范。通知特别是强调，对于年产规模在300万吨以下的煤制油项目，100万吨以下的甲醇和二甲醚项目，60万吨以下的煤制烯烃项目一般不予批准。28LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论29LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论另外，国家另外，国家还计还计划在全国打造划在全国打造7大煤化工大煤化工产业产业区，分区，分别别是是黄河中下游、内蒙古黄河中下游、内蒙古东东部、黑部、黑东东、苏鲁苏鲁豫皖、中豫皖、中原、云原、云贵贵和新疆和新疆。同同时时，为为解决解决这这些地区的煤化工些地区的煤化工产产品的运品的运输问题输问题，规规划修建划修建4大管大管线线，分，分别别是是蒙蒙东东至至锦锦西、宁西、宁东东至京津唐至京津唐港、伊宁至独山子、多港、伊宁至独山子、多伦伦至北京至北京的管的管线线。国家国家发发改委改委煤化工煤化工产业产业中中长长期期发发展展规规划划30LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论煤化工煤化工产业产业存在的存在的问题问题问题1：资源和环境存在巨大压力（1）煤炭资源:预计2010 年全国甲醇产能达到5000 万t，则需要煤炭资源1 亿t；而根据现在规划的煤制油项目规模将超过3 000 t 以上，按45 t 煤制1 t 油、3 000 万t 产能计算，需要1.2 亿1.5 亿t 煤炭。但按照我国煤炭工业“十一五”规划，到2010 年，全国化工用煤也只有1 亿多吨。31LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论 （2）、水资源:150 万t/a 油品的间接液化工厂日需原水供应量约为5.5 万m3；100 万t/a 油品的直接液化工厂日需原水约2.3 万m3。（3）、环境承载力:例如：山西主要炼焦区大气中颗粒物高达800 mgm3，苯丙芘含量超标，附近地表水中化学耗氧量、氨氮等污染物严重超标。32LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论问题2：产品品质面临挑战 以PVC 行业为例，煤化工电石法PVC 的市场价格总是石油化工比乙烯法PVC 要低上几百元甚至上千元每吨。除去成本因素外，由于工艺路线不同导致的电石法PVC 的品质略低也是主要原因。电石法PVC 主要占据管材、型材等中低端领域，而乙烯法PVC则占据透明制品、高档膜料等高端领域，并且双方在电缆料、软板市场展开激烈的竞争。产品品质，成为制约电石法PVC 进军高端市场的主要原因。33LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论问题3：单个项目建设资金投入多 例如：建设100 万t/a 油品产量的直接液化工厂投资约80 亿90 亿元，同等规模的间接液化工程资金投入约90 亿100 亿元。煤化工联产系统有利于减少建设资金投入，如50 万t/a 煤直接液化与300 万t/a 煤焦化联产时，直接液化部分的资金投入大约为35 亿40 亿元。34LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论问题4：产品价格存在变数 如果石油价格在40 美元/桶之上，煤化工项目将能够明显盈利。石油价格能否持续走高，能否长期稳定在高价格上，不能简单断定。此外，其他替代能源的发展也极大影响者煤化工产业的发展。35LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论我国煤化工我国煤化工产业发产业发展展趋势趋势1、稳步推进产业发展，不断发展煤化工产业，以缓解石油供应的紧张局面；2、科学制定发展规划，促进煤炭区域产销平衡，鼓励煤炭资源接续区煤化工产业发展，适度安排供煤区煤化工项目的建设，限制调入区煤化工产业的发展；3、统筹煤与相关产业的发展，特别是与水资源的协调发展；36LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论我国煤化工我国煤化工产业发产业发展展趋势趋势4、煤化工业要坚持循环经济的原则，走大型化、基地化的路子，发展开放式的产业链条；5、安全发展，认真进行安全风险评估；6、加强自主创新，坚持以我为主的自主创新政策，加大政策支持力度，鼓励设备国产化。37LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论天然气化工 化学工业分支之一。以天然气为原料生产化工产品的工业。天然气通过净化分离和裂解、蒸汽转化、氧化、氯化、硫化、硝化、脱氢等反应可制成合成氨、甲醇及其加工产品(甲醛、醋酸等)、乙烯、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷等。38LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论天然气的天然气的组组成与分成与分类类主要成份：烷烃（CH4,C2H6）次要成份：非烃气体（CO2，H2S，H2，He）微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。39LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论分分类类原油伴生气原油伴生气非伴生气非伴生气干气干气湿气湿气贫贫气气富气富气酸性气酸性气洁洁气气据据矿矿藏特点，是否含藏特点，是否含原油伴气来划分原油伴气来划分按含按含C5以上重以上重烃烃液体多少来划分液体多少来划分按含按含C3以上以上烃类烃类液体多少来划分液体多少来划分按是否按是否显显著含有著含有H2S,CO2等酸性气体来划分等酸性气体来划分40LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论 天然气化工以天然气为原料生产化学产品的工业，是燃料化工的组成部分。由于天然气与石油同属埋藏地下的烃类资源，有时且为共生矿藏，其加工工艺及产品相互有密切的关系，故也可将天然气化工归属于石油化工。天然气化工一般包括天然气的净化分离、化学加工。41LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论净净化分离化分离 包括从地下采出的天然气，经脱水、脱砂与分离凝析油后，根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气，必须经过脱硫处理，以达到输送要求。脱硫后，天然气经过深冷分离，可得到液化天然气；若天然气富含稀有气体氦，可同时得到氦气；若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气,常采用精馏的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷等。42LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论化学加工化学加工 包括在高温下进行的天然气热裂解，主要生产乙炔和炭黑；天然气蒸汽转化或天然气的部分氧化，可制得合成气；天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化、氧化可制得甲烷的各种衍生物；湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等，经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、丙烯和丁二烯；丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等。43LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论世界天然气化工世界天然气化工发发展展分布状况分布状况：l天然气化工比较发达的国家有美国、苏联、加拿大等。l美国发展天然气化工最早，产品品种和产量居首位。用于化工的天然气占消耗原料和燃料总量的一半以上。l20世纪70年代中期苏联调整了化学工业政策，加速发展天然气化工生产。l加拿大有丰富的天然气资源，用于合成氨、尿素、甲醇和乙烯的生产。44LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l1980年世界主要国家的天然气化工产品产量超过150Mt。年产 10Mt以上的产品有合成氨、尿素、甲醇、甲醛和乙烯。天然气利用的主要天然气利用的主要产产品方向品方向45LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l合成氨：世界上约80以天然气为原料。并且石油为原料的氨厂将逐步向天然气或煤为原料过渡。合成氨是生产氮肥不可替代的主要原料，由于石油价格的居高不下，导致重油价格上升，以天然气为原料的化肥比以重油为原料的化肥成本上有明显的优势，因此，气头化肥成为化肥生产的重点。由于技术的进步，油头改气头化肥已经相对成熟。46LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l甲醇：世界甲醇生产中70以天然气为原料。甲醇应用方向除保持传统用途外，正在开发替代能源和化工新产品的用途。甲醇是碳一化学的关键产品，又是重要的化工原料，同时还是未来清洁能源之一，既广泛用于生产塑料、合成纤维、合成胶、染料、涂料、香料、饲料、医药、饲料、农药等，还可与汽油掺和或代替汽油作为动力燃料。近几年得到了非常迅速地发展。47LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l乙烯：天然气为原料的乙烯装置生产能力约占世界乙烯生产能力的32，其乙烯收率比以石脑油等轻质石油馏分为原料的约高一倍。并且其所占比例正在逐步增加。l此外，随着近年国际天然气合成油技术以及相关技术突破，天然气制合成油已具有竞争力，天然气制的合成油不含芳烃、重金属、硫等环境污染物，是环保型优质燃料，有广大的消费市场。48LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l天然气化工始于20世纪60年代初，现已初具规模，主要分布于四川、黑龙江、辽宁、山东、台湾省等地。l中国天然气主要用于生产氮肥。70年代以来，已兴建多座天然气和油田伴生气为原料的大型合成氨厂，全国合成氨生产原料结构中，天然气占的比例达到30。l目前，中国的天然气一次化学加工产品总产量约为70年代初期的14倍。中国的天然气化工49LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论合成气合成气（syngas)CO和H2的混合物。合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.53。用途：生产氢气;生产CO;有机合成原料之一原料来源：煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾50LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论合成气的主要生产方法以煤为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法51LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（1）以煤）以煤为为原料的生原料的生产产方法方法高温条件下，以水蒸气和氧气高温条件下，以水蒸气和氧气为为气化气化剂剂；合成气的生合成气的生产产方法方法特点：特点：H2/CO比比值较值较低，适于合成有机化合物低，适于合成有机化合物 （煤化工）（煤化工）52LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（2）以天然气）以天然气为为原料的生原料的生产产方法方法水蒸气水蒸气转转化法化法特点：目前工特点：目前工艺艺多采用的方法，多采用的方法，H2/CO3，以天然气以天然气为为原料的大型合成氨厂广泛采用。原料的大型合成氨厂广泛采用。53LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（3）非催化部分氧化法）非催化部分氧化法特点：无催化特点：无催化剂剂，反，反应应温温度高度高1000-1500；H2/CO2，更适合于甲醇，更适合于甲醇的合成和的合成和F-T汽油合成；汽油合成；消消耗氧气，投耗氧气，投资资和生和生产费产费用用较较高，需廉价氧高，需廉价氧。54LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论天然气、石油、煤炭作天然气、石油、煤炭作为为燃料燃料时污时污染物排放量染物排放量(kg/t(kg/t当油量当油量)煤煤l煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产的龙头。l而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低，烟尘和污水排放量大。55LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论世界公世界公认认的的洁净洁净、优质优质能源，其开采量逐年增大。能源，其开采量逐年增大。天然气制气的天然气制气的成本最低成本最低。天然气天然气油油重油、渣油从价格、用途来考重油、渣油从价格、用途来考虑虑不是不是长长久之久之计计。天然气为主，煤制合成气补充。56LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论(1)合成氨合成氨合成气的合成气的应应用用实实例例(2)合成甲醇合成甲醇甲基叔丁基甲基叔丁基醚醚MTBE二甲二甲醚醚CH3OCH3(3)合成醋酸合成醋酸57LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论（4）烯烃烯烃的的氢氢甲甲酰酰化化产产品品（5）合成天然气、汽油和柴油）合成天然气、汽油和柴油煤制合成气通煤制合成气通过费过费托合成可生托合成可生产产液体液体烃烃燃料燃料南非南非SASOL工工艺艺58LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论合成氨l氨是目前世界上产量最大的化工产品之一，是重要的化工原料，用途十分广泛。l氨在农业上主要用于制取化肥。如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳铵、氨水以及各种含氮混肥和复肥，都以氨为原料。l在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氨源，生产已内酰胺、尼龙66单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺等产品。59LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l由于氮在空气中大量存在，合成氨原料气生产的主要工艺本质上是制氢。合成氨的生产工艺过程主要由原料气的制备、变换、净化、合成气的压缩和脱杂质、氨合成及余热回收等过程组成。l原料气的生产工艺因原料不同而有所差异，以天然气或石脑油为原料多采用蒸汽转化工艺；以重油为原料则采用部分氧化法工艺；以煤为原料则有多种气化工艺。60LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论 世界上早期建设的合成氨厂均采用煤（焦）为原料，后来逐步为轻质烃（天然气、石脑油）所替代。20世纪70年代以后，合成氨生产中天然气和石脑油为原料已占统治地位。天然气为原料已占合成氨生产能力的80%以上。我国是一个煤资源丰富的国家。合成氨工业主要以煤为原料，约占合成氨生产能力的67.4%。61LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论合成甲醇物理性物理性质质 甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，常压沸点为64.7，甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。化学性化学性质质 甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。甲醇在工业上有着十分广泛的应用，主要用途是燃料和作为基本化工原料。62LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论63LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论工业生产甲醇的原料目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以是固体、液体或者气体。u固体原料煤炭；u液体原料石脑油和渣油；u气体原料天然气、油田气或煤层气等 64LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论甲醇生甲醇生产产碳一化工碳一化工产产品流程示意品流程示意图图65LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论甲醇典型合成工序原料气制造合成气净化甲醇合成主要问题:l造气过程能耗高，投资大;l甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学问题的妥善解决;l传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。新工艺-甲烷（或天然气）直接氧化制甲醇，但停留在小试阶段。66LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论甲醇合成反应CO+2H2CH3OH(g)H=-90.8kJ/mol 当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2CO+H2O(g)H=+41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g)H=-90.8kJ/mol 上述两步的总反应式为：CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)H=-49.5kJ/mol 67LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论甲醇合成方法高高压压法合成法合成：l锌锌-铬铬催化催化剂剂l合成合成压压力力20MPa30MPa，l合成温度合成温度350420l动动力消耗大、力消耗大、设备设备复复杂杂、产产品品质质量差，需要量差，需要在高在高压压下操作；下操作；68LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论中、低中、低压压法合成法合成：l活性活性较较高的高的铜锌铜锌基催化基催化剂剂l合成合成压压力力5MPa10MPa，l合成温度合成温度230290；l设备简单设备简单、投、投资节资节省、省、动动力消耗低、原料消耗力消耗低、原料消耗低、低、产产品品质质量好；量好；l单单系列装置的生系列装置的生产产能力最高可达能力最高可达10000t/d；69LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论甲醇合成工序的基本流程基本流程主要包括：l甲醇的合成；l甲醇的冷凝分离；l气体的循环以及新鲜气的补充与惰性气的排放。70LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低；l在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便；l在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力；l在制造、维修、运输、安装上要求方便。甲醇合成反应器71LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论甲醇燃料介绍相容性：l甲醇和汽油在使用环境温度范围内是不可能以任意比例相互混合的。l相容性能主要受温度、基础汽油组成、助溶剂和水分等的影响。l可以通过添加某些助剂，例如高碳醇，来促进甲醇和汽油的相互溶解性，72LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论安全性：l汽油的蒸气压是甲醇的24倍，汽油的蒸气密度则是甲醇密度的25倍，空气中甲醇蒸气能够点燃爆炸的浓度是汽油的4倍，因此，甲醇燃料发生火灾爆炸的可能性远低于汽油。l甲醇燃料的热值仅是汽油的一半，甲醇燃烧产生的热量较小，火灾的危害程度也会减小。同时，甲醇燃料发生火灾时可用水进行扑灭，而汽油则不能。因此，在车辆使用上，甲醇燃料要比汽油安全。73LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论环境方面：l甲醇作为燃料使用时，向周围环境的排放主要来源于运输事故、储存渗漏、添加溅洒、甲醇蒸发等过程中。甲醇易溶于水，水或土壤中的甲醇会很快稀释，然后发生生物降解。而汽油难溶于水，不易扩散，在自然环境中难于降解，易发生累积污染，故甲醇比汽油对环境污染小。74LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论运行特性：起动特性：甲醇-汽油混合燃料的甲醇含量在30%以下时，发动机起动非常容易。当甲醇含量高于30%时冷起动较难。输出功率：当甲醇含量在50%以下时，甲醇-汽油的输出功率稍高于纯汽油。燃烧消耗：当甲醇含量在20%以下时，混合燃料消耗率低于纯汽油。75LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论比例分析：甲醇作为燃料使用时，可有不同的掺入比：l低比例（3%5%）甲醇掺烧，可提高汽油辛烷值，可直接当汽油使用；l中比例（10%20%）甲醇混烧，需助剂复配，与成品汽油(柴油)混用，可不改发动机；l高比例（85%100%）甲醇混烧，要改发动机，可能会提高技术成本。76LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论羰基合成l羰基合成是指一氧化碳和氢与烯烃在催化剂的存在和压力下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程，又称氢甲酰化。l由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成是羰化（或羰基化）的一种，后者是指把CO引入另一个分子中的反应，如甲醇羰化生产醋酸。77LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的C2C17单烯烃。其中直链烯烃主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯等。l支链烯烃主要是异戊烯，由C3、C4烯烃齐聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯,以及由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。78LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论 羰基合成是用烯烃生产高碳醛和醇的方法，因此，在工业上得到广泛的应用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生产辛醇；用混合烯烃合成用于生产增塑剂和合成洗涤剂的C8C10醇和C12C16醇；用乙烯生产丙醛，而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料；以及由1-丁烯和2-丁烯生产戊醇等。79LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论合成天然气 在镍催化剂作用下CO和H2进行甲烷化反应，生成甲烷，称之为合成天然气（SNG），热值比CO和H2高。缺乏天然气的地区，可以以煤为原料用甲烷化法生产高热值的城市煤气替代天然气；80LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论F-T合成l费托合成是煤间接液化技术之一，它以合成气为原料在催化剂(Fe系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。l1923年，由Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，故称为费托合成。l其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2CH2n+nH2O l副反应：H2O+CO H2+CO2 等。81LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。l反应器采用固定床或流化床两种形式。此外，近年来正在开发的浆态反应器。l铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。费托合成工艺82LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论F-T合成示意流程合成示意流程83LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的F-T合成油厂，二战前，世界各国建成合成油厂15个，合成油呈现出高速发展态势。二战后，由于石油工业的高速发展，使F-T合成油厂纷纷停产。但对合成油的研究和开发并没有停止，特别是南非因受国际社会的制裁，被迫发展煤制油工业，20世纪500年代初成立了Sasol公司，相继建成多个以煤为原料的合成油厂。也是目前世界上最大的煤间接液化企业。84LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论 20世纪80年代初以来，受石油危机影响，尤其是近年来受到石油资源的影响，世界各国加大了合成油技术的研究与开发力度。以煤、天然气为原理经合成气制合成油技术在世界范围快速发展。诸多石油公司，如荷兰Shell公司、南非Sasol公司、美国Exxon公司、挪威Statoil公司等均有F-T合成新催化剂、新工艺问世。85LiaoningShihuaUniversity化学工艺学概论化学工艺学概论l50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。l2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术，由煤化所牵头联合神华集团有限责任公司、山西潞安矿业、徐州矿务集团等共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。我国费托合成的发展86