第5章胶体的稳定性.ppt

高分子化合物高分子化合物 的絮凝作用的絮凝作用DLVO理论电解质电解质的聚沉作用的聚沉作用聚沉动力学聚沉动力学高分子化合物的稳定作用高分子化合物的稳定作用及空间稳定理论简介及空间稳定理论简介第五章第五章第五章第五章 胶体的稳定性胶体的稳定性 胶体粒子有很大的表面积，体系的自由能也很高，所以粒子有胶体粒子有很大的表面积，体系的自由能也很高，所以粒子有自动聚集以降低表面能的倾向。粒子由小变大的过程叫聚集过程。如自动聚集以降低表面能的倾向。粒子由小变大的过程叫聚集过程。如果聚集的最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出，则称为聚沉过程。为果聚集的最终结果导致粒子从溶液中沉淀析出，则称为聚沉过程。为了加速聚集，可用其它物质作聚沉剂，如电解质。从聚沉过程得到沉了加速聚集，可用其它物质作聚沉剂，如电解质。从聚沉过程得到沉淀的粒子，一般比较紧密，过程比较缓慢。如加入高分子物质或高价淀的粒子，一般比较紧密，过程比较缓慢。如加入高分子物质或高价异号离子，则所产生的沉淀粒子堆集比较疏松。这种沉淀物称之为絮异号离子，则所产生的沉淀粒子堆集比较疏松。这种沉淀物称之为絮凝物。这种过程称为絮凝过程，絮凝物的沉淀比较迅速，有时几分钟凝物。这种过程称为絮凝过程，絮凝物的沉淀比较迅速，有时几分钟即可完成，沉淀中还可能带有部分溶剂。即可完成，沉淀中还可能带有部分溶剂。虽然溶胶本质上是热力学不稳定体系，但实际上它总能稳定一定虽然溶胶本质上是热力学不稳定体系，但实际上它总能稳定一定时间，有时可长达数年，数十年之久。使溶胶稳定的因素之一是它的时间，有时可长达数年，数十年之久。使溶胶稳定的因素之一是它的动力性质，显然由于粒子的布朗运动，可以保持它的动力学稳定，但动力性质，显然由于粒子的布朗运动，可以保持它的动力学稳定，但运动不可避免地要相互发生碰撞而聚集。如果每次碰撞都有效的话，运动不可避免地要相互发生碰撞而聚集。如果每次碰撞都有效的话，则所有的溶胶会在几秒甚至更短的时间内聚沉。但事实并非如此，这则所有的溶胶会在几秒甚至更短的时间内聚沉。但事实并非如此，这说明还存在着使溶胶粒子相互排斥而使它稳定的一些因素，这即是本说明还存在着使溶胶粒子相互排斥而使它稳定的一些因素，这即是本章要介绍的内容。章要介绍的内容。一、聚沉与老化一、聚沉与老化 聚沉聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同，：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同，因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。老化老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒，小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒，这一过程称为老化。这一过程称为老化。二、聚沉值及其测定方法二、聚沉值及其测定方法5-1 电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 聚沉值聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最低浓度，以低浓度，以mol/Lmol/L表示。表示。溶胶浓度的大小，试验条件都影响聚沉值。溶胶浓度的大小，试验条件都影响聚沉值。T T上升，胶粒碰撞上升；介质粘度下降，聚沉值下降。上升，胶粒碰撞上升；介质粘度下降，聚沉值下降。聚沉值越小表明该电解质对该溶胶的聚沉能力越强，所以聚沉值越小表明该电解质对该溶胶的聚沉能力越强，所以常用聚沉值的倒数表示聚沉率常用聚沉值的倒数表示聚沉率。简便方法：通过聚沉系列实验，以简便方法：通过聚沉系列实验，以As2S3的负溶胶用的负溶胶用NaClNaCl聚沉为例。聚沉为例。取取5 5支试管，分别装入支试管，分别装入5mlAs2s3溶胶，另取溶胶，另取5 5支试管，分别支试管，分别装入不浓浓度的装入不浓浓度的NaCl溶液溶液5mL5mL M：0.02 0.04 0.05 0.06+0.08+mol/L 两两混合（两两混合（10ml10ml），静止），静止2 2小时，观察那些试管有沉淀。小时，观察那些试管有沉淀。若仅若仅0.060.06，0.080.08有沉淀，说明聚沉值在有沉淀，说明聚沉值在0.050.050.060.06之间。在之间。在该浓度范围内取该浓度范围内取5 5个点，重复上面的实验，浓度即可被求精个点，重复上面的实验，浓度即可被求精一步，最后取有沉淀的最小浓度为聚沉值。一步，最后取有沉淀的最小浓度为聚沉值。三、聚沉的实验规律三、聚沉的实验规律1 1、schulze-hardyschulze-hardy规则（符号价数法则）规则（符号价数法则）起聚沉作用的主要是反离子，离子价数越高，其聚沉起聚沉作用的主要是反离子，离子价数越高，其聚沉率也越高。率也越高。一价离子的聚沉值：一价离子的聚沉值：2525150mmol/L150mmol/L之间之间 二价离子的聚沉值：二价离子的聚沉值：0.50.52mmol/L2mmol/L之间之间 三价离子的聚沉值：三价离子的聚沉值：0.010.010.1mmol/L0.1mmol/L之间之间即即M+:M2+:M3+=100:1.6:0.3 聚沉值与离子价数的聚沉值与离子价数的6 6次方成反比，即次方成反比，即schulze-hardyschulze-hardy规则规则。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值有影响。有影响。2 2、离子大小、离子大小 聚沉值的大小与水化离子半径有一定关系，同价离子、聚沉值的大小与水化离子半径有一定关系，同价离子、离子水化半径小，聚沉能力大，水化半径越大，越不易被胶离子水化半径小，聚沉能力大，水化半径越大，越不易被胶粒吸附（静电引力越弱），聚沉能力越弱，对一价离子犹其粒吸附（静电引力越弱），聚沉能力越弱，对一价离子犹其明显。明显。高价离子，电荷作用是主要的，离子大小的影响不如一高价离子，电荷作用是主要的，离子大小的影响不如一价离子显著，所以聚沉值的变化范围较小。价离子显著，所以聚沉值的变化范围较小。大的有机离子，由于与胶粒间强的范德华引力，所以聚大的有机离子，由于与胶粒间强的范德华引力，所以聚沉能力比同价金属离子要大得多。沉能力比同价金属离子要大得多。C C1212H H2525(CH)(CH)3 3N N+，对，对AgIAgI负溶胶的聚沉值为负溶胶的聚沉值为0.01mmol/L0.01mmol/L。K K+、NaNa+，对，对AgI负溶胶的聚沉值分别为负溶胶的聚沉值分别为135、140mmol/L 若将各离子的聚沉能力按大小排列，则若将各离子的聚沉能力按大小排列，则:3 3、同号离子的影响、同号离子的影响 与胶粒重带电荷相同的离子称与胶粒重带电荷相同的离子称同号离子同号离子。大的或高价负离子对负溶胶有一定的稳定作用。同样大大的或高价负离子对负溶胶有一定的稳定作用。同样大的或高价正离子对正溶胶也有一定的稳定作用，但这种作的或高价正离子对正溶胶也有一定的稳定作用，但这种作用无规律可循。用无规律可循。对于对于AsAs2 2s s3 3负溶胶负溶胶 KCl 49.5mmol/L HCOOK 85mmol/L KAc 110mmol/L 柠檬酸钾柠檬酸钾 240mmol/L一价正离子：一价正离子：H H+CsCs+RbRb+NHNH4 4+KK+NaNa+LiLi+一价负离子：一价负离子：F F-IOIO3 3-HH2 2POPO4 4-BrOBrO3 3-ClCl-ClOClO3 3-Br-I-CNS-Br-I-CNS-感胶离子序感胶离子序 4 4、不规则聚沉、不规则聚沉 以高价离子或大的反离子作聚沉剂时，由于其在胶体以高价离子或大的反离子作聚沉剂时，由于其在胶体质点上的强烈吸附。电解质浓度超过聚沉值时，溶胶聚质点上的强烈吸附。电解质浓度超过聚沉值时，溶胶聚沉。继续加入电解质，质点吸附大或高价反离子而重新沉。继续加入电解质，质点吸附大或高价反离子而重新带电，溶胶分散稳定，再加入电解质，由于反离子作用带电，溶胶分散稳定，再加入电解质，由于反离子作用使溶胶重新聚沉。使溶胶重新聚沉。加和性加和性：电解质的聚沉各自独立，混合电解质的聚沉：电解质的聚沉各自独立，混合电解质的聚沉是两者的加和。是两者的加和。对抗性对抗性：电解质的聚沉作用相互削弱，混合电解质的：电解质的聚沉作用相互削弱，混合电解质的聚沉作聚沉作 用比加和性予示的弱。用比加和性予示的弱。协同效应协同效应：电解质的聚沉作用因另一电解质的存在而：电解质的聚沉作用因另一电解质的存在而加强。加强。5 5、混合电解质的聚沉、混合电解质的聚沉6 6、溶胶的相互聚沉、溶胶的相互聚沉 指电性相反的溶胶混合发生聚沉，聚沉程度与两种溶指电性相反的溶胶混合发生聚沉，聚沉程度与两种溶胶的比例有关，在等电点附近聚沉最完全。胶的比例有关，在等电点附近聚沉最完全。个别同性溶胶也能互沉，如在个别同性溶胶也能互沉，如在AsAs2 2s s3 3及及S=S=该为负溶胶。该为负溶胶。上世纪四十年代，由苏联学者上世纪四十年代，由苏联学者Derjaguin和和Landau，荷兰学者荷兰学者Verwey和和Overbeek提出。提出。DLVODLVO理论是目前对胶体稳定性和电解质的影响解释得理论是目前对胶体稳定性和电解质的影响解释得比较完善的理论。比较完善的理论。胶体质点因范德华引力而相互接近时又因双电层相互胶体质点因范德华引力而相互接近时又因双电层相互重叠而相互排斥；溶胶的稳定性取决于双电层斥力与范德重叠而相互排斥；溶胶的稳定性取决于双电层斥力与范德华引力的相对大小。如排斥胜过吸引而占优势，则溶胶稳华引力的相对大小。如排斥胜过吸引而占优势，则溶胶稳定；如吸引胜过排斥，则溶胶聚沉定；如吸引胜过排斥，则溶胶聚沉。5-2 DLVO理论理论 除少数极性分子外，大多数分子色散力相互作用在三种作用中占除少数极性分子外，大多数分子色散力相互作用在三种作用中占支配地位，且只有色散力的相互作用具有加合性，而其它两种作用力支配地位，且只有色散力的相互作用具有加合性，而其它两种作用力推广到分子集合时就相互抵消而大大消弱。因此，讨论胶粒间的相互推广到分子集合时就相互抵消而大大消弱。因此，讨论胶粒间的相互作用时，起作用的主要是色散力的相互作用。作用时，起作用的主要是色散力的相互作用。一、胶粒间的范德华吸引能一、胶粒间的范德华吸引能 x x：分子间距离：分子间距离 T T：绝对温度：绝对温度 k k：波尔兹曼常数：波尔兹曼常数：分子的极化度：分子的极化度 h h：普朗克带数：普朗克带数 v v：电子振动的特征频率：电子振动的特征频率1 1、分子间的范德华吸引能、分子间的范德华吸引能a、永久偶极之间、永久偶极之间 b、色散吸引能、色散吸引能c、诱导偶极与永久偶极之间、诱导偶极与永久偶极之间 式式5-1 5-1（六次律）（六次律）式中：式中：分子间总的范德华引力：分子间总的范德华引力式式5-25-2对于同种分子对于同种分子2 2、胶粒间的范德华吸引能、胶粒间的范德华吸引能 LondenLonden和和HamakeHamake假设：假设：胶粒间的吸引能等于组成它们的各分子对之间吸引能的加和，如将胶粒间的吸引能等于组成它们的各分子对之间吸引能的加和，如将胶粒当着无限长、无限厚的平板，即可算出它们之间的范德华吸引能：胶粒当着无限长、无限厚的平板，即可算出它们之间的范德华吸引能：D D为两板间的距离。为两板间的距离。式式5-3 5-3 A A为为HomakerHomaker常数：常数：可从相关手册上查得。可从相关手册上查得。：密度：密度 M：分子量：分子量 N：亚亚弗加弗加维罗维罗常数常数对于球形粒子对于球形粒子:：为球半径：为球半径 H：两球间的最短距离：两球间的最短距离 式式5-3、5-4适用于质点大小比质点间距离大得多的情形。适用于质点大小比质点间距离大得多的情形。两式是在真空条件下得出的。在溶液中考虑介质的影响，用两式是在真空条件下得出的。在溶液中考虑介质的影响，用实际实际Hamarker常数代替。常数代替。3 3、胶粒间范德华引力的特点、胶粒间范德华引力的特点 胶粒是分子的结合，所以胶粒是分子的结合，所以 是许多是许多 的总和，的总和，比较比较5-1式、式、5-3式，式，。即分子间。即分子间 的随分子间中度上升而很快下降，所以的随分子间中度上升而很快下降，所以 的作用距离很小。的作用距离很小。胶粒胶粒 随随D上升，上升，衰减要慢得多。所以衰减要慢得多。所以 的作用范围要大的作用范围要大得多。得多。与与A成正比，成正比，A与粒子性质有关，有效与粒子性质有关，有效Hamaker常数常数与粒子与介质的亲合力有关。与粒子与介质的亲合力有关。二、质点间的排斥能二、质点间的排斥能 带相同电荷的胶粒相互接近到双电层发生重叠时，粒带相同电荷的胶粒相互接近到双电层发生重叠时，粒子间就会发生排斥作用。子间就会发生排斥作用。图图5-15-1表示两个表面电势为表示两个表面电势为 的平板质点接近至双电的平板质点接近至双电层发生相互重叠的情形，虚线表示原来的电势分布，实线层发生相互重叠的情形，虚线表示原来的电势分布，实线表示双电层交联后的电势分布，由于两个平板的电势相同，表示双电层交联后的电势分布，由于两个平板的电势相同，并联后的电势必然是对称分布。并联后的电势必然是对称分布。图图5-1 5-1 重叠时的电势分布重叠时的电势分布 =x=d x=d 时时 1 1、两平板双电层重叠时的电势分布、两平板双电层重叠时的电势分布 x=0 x=0 及及x=2d x=2d 时时 求解求解possonposson波尔兹曼方程波尔兹曼方程 结果：当结果：当 11时，则可认为交联区的电势为两个双时，则可认为交联区的电势为两个双电层电势之和。电层电势之和。式式5-5 5-5 d d处的电势处的电势 式式5-65-62 2、两双电层的斥力、两双电层的斥力 LongmuirLongmuir假设斥力是双电层重叠区内过乘离子的渗透假设斥力是双电层重叠区内过乘离子的渗透压引起的。压引起的。d d处的渗透压处的渗透压=KT(n=KT(n+n+n-)在双电层电场之外，在双电层电场之外，=0=0，=n0KT=n0KT 两者之差即为每个平板双电层上单位面积所施之力两者之差即为每个平板双电层上单位面积所施之力 式式5-8 5-8 式式5-7 5-7 3 3、两双电层之间的排斥能、两双电层之间的排斥能单位面积上的排斥能单位面积上的排斥能 为为式式5-95-9 当当 11时，时，其中：其中：式式5-105-10 表示两平板质点的双电层在单位面积上的相互排斥能（斥力位能）。表示两平板质点的双电层在单位面积上的相互排斥能（斥力位能）。将此结果及式将此结果及式5-6 5-6 代入式代入式5-95-9得得 H H：两球形质点间的最小距离：两球形质点间的最小距离 ：球形质点的半径：球形质点的半径 当当 很高时，很高时，11，则，则 1 1，与与 无关，无关，只与电解质浓度和介数有关。对于球形粒子只与电解质浓度和介数有关。对于球形粒子 11时，时，其近似解为其近似解为式式5-11 5-11 图图5-2 5-2 胶粒相位作用位能曲线胶粒相位作用位能曲线胶粒之间总（净）势能胶粒之间总（净）势能T T=A A+R R 对于球形质点：对于球形质点：在各个距离将在各个距离将 与与 相加，即可得到胶粒的净势能曲线。相加，即可得到胶粒的净势能曲线。对于平板质点：对于平板质点：三、总势能曲线与胶体稳定三、总势能曲线与胶体稳定 有时净势能曲线在有时净势能曲线在d d较大处出现较大处出现第二极小第二极小，如势垒，如势垒高到足以阻止第一极小内的聚沉，而第二极小足以抵挡高到足以阻止第一极小内的聚沉，而第二极小足以抵挡胶粒的动能，可在第二极小内发生聚结，聚结体必定是松胶粒的动能，可在第二极小内发生聚结，聚结体必定是松散的结构，外界条件略有扰动，聚结即受破坏，因而这种散的结构，外界条件略有扰动，聚结即受破坏，因而这种体系具有触变性。体系具有触变性。对于乳状液、泡沫，因其颗粒较粗，絮凝是其不稳定对于乳状液、泡沫，因其颗粒较粗，絮凝是其不稳定的主要表现。的主要表现。对于粘土泥浆：颗粒较粗（对于粘土泥浆：颗粒较粗（90%2m90%2m）属粗分散体系，）属粗分散体系，引力较强，表面双电层比较压缩，所以第二极小较深。因引力较强，表面双电层比较压缩，所以第二极小较深。因此，浓的粘土悬浮体易形成凝胶结构，具有明显的触变性。此，浓的粘土悬浮体易形成凝胶结构，具有明显的触变性。A A的影响的影响 ，在，在 与与 不变时，势垒随不变时，势垒随A A的增加而下降。的增加而下降。与与A A无关。无关。与与 （）有关，所以斥能与）有关，所以斥能与sternstern电势（电势（）有关，）有关，对斥能峰的高低有较大影响。对斥能峰的高低有较大影响。影响净势能曲线形状的因素影响净势能曲线形状的因素:的影响的影响 ，与与 无关，而无关，而 随随 上升而增加，所以上升而增加，所以 与与A A相同时，势垒能相同时，势垒能 增加而上升。增加而上升。泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使 下降，下降，势垒下降。势垒下降。的影响的影响 与与 无关，无关，所以，所以A A与与 不变时，不变时，越小，双电层越厚，势垒越高。越小，双电层越厚，势垒越高。势叠恰好为零时的电解质浓度，称势叠恰好为零时的电解质浓度，称临界聚沉浓度临界聚沉浓度（聚沉值聚沉值）。）。由式由式5-125-12和条件（和条件（，）得）得 式式5-145-14将式将式5-125-12微分并代入边界条件（微分并代入边界条件（）得）得 式式5-15 5-15 用式用式5-145-14除式除式5-155-15 式式5-165-16即即四、临界聚沉浓度四、临界聚沉浓度将式将式5-165-16式代入式式代入式5-145-14得得 式式5-17 5-17 自自 的定义：的定义：将将 值和式值和式5-165-16代入式代入式5-175-17整理整理 临界聚沉浓度临界聚沉浓度 式中式中 式式5-185-18由式由式5-185-18得出两点结论：得出两点结论：当当 很高时，很高时，=1=1，KT=1KT=1，当当 很小时，很小时，代入式，代入式5-185-18，则，则 一般情况视一般情况视 的高低的高低 对某一种溶胶而言，对某一种溶胶而言，、A A都是固定的，所以聚沉浓度都是固定的，所以聚沉浓度仅与离子价数有关，如用三种不同价数的电解质（一价、仅与离子价数有关，如用三种不同价数的电解质（一价、二价和三价），来聚沉同一种溶胶，则诸聚沉浓度之比为二价和三价），来聚沉同一种溶胶，则诸聚沉浓度之比为 ，这个比例数与从实验所得，这个比例数与从实验所得schulze-hardyschulze-hardy规规则完全相符。则完全相符。快聚沉快聚沉：势垒为零时，则质点的相互接近必导致聚结这：势垒为零时，则质点的相互接近必导致聚结这种情形称为快聚沉。种情形称为快聚沉。慢聚沉慢聚沉：势垒存在时，质点相互接近，只有其中一部分：势垒存在时，质点相互接近，只有其中一部分导致聚结，这种情形称为慢聚沉。导致聚结，这种情形称为慢聚沉。一、快速聚沉：一、快速聚沉：SmoluchowskiSmoluchowski公式公式图图5-3 5-3 进入参考球的质点进入参考球的质点5-3 聚沉动力学聚沉动力学 SmoluchowskiSmoluchowski假设假设 a a、质点半径、质点半径R R0 0，则每个球形质点的作用半径为，则每个球形质点的作用半径为2R2R0 0。b b、单位时间内扩散进入此参考球作用范围的质点数。、单位时间内扩散进入此参考球作用范围的质点数。稳定状态时，进入每个同心球面的质点数相同，稳定状态时，进入每个同心球面的质点数相同，上式改写为上式改写为 （r2Rr2R0 0）式式5-195-19 在快聚沉时，质点凡碰即聚，因此在在快聚沉时，质点凡碰即聚，因此在r=2Rr=2R0 0处无单个质点存处无单个质点存在，在，C=0C=0。在。在r=r=处，处，C=CC=C0 0，即溶溶中质点浓度在上述边界条，即溶溶中质点浓度在上述边界条件下积分上式：件下积分上式：J=8R J=8R0 0DCDC0 0 式式5-205-20 上述推导中假定了参考质点是静止的，实际上参考上述推导中假定了参考质点是静止的，实际上参考质点也与其它质点一样作布朗运动，上式中的质点也与其它质点一样作布朗运动，上式中的D D应是两个应是两个都在作布朗运动的质点间的相对扩散系数都在作布朗运动的质点间的相对扩散系数DD，不难证明，不难证明D=2DD=2D，于是，于是 J=16R0DC0 式式5-215-21原始质点的消失速度原始质点的消失速度 实际上原始质点的消失总是伴随着二聚体生成，二聚实际上原始质点的消失总是伴随着二聚体生成，二聚体又可形成三聚体、四聚体等。就质点总浓度（单位体积体又可形成三聚体、四聚体等。就质点总浓度（单位体积内各种大小质的总数）而言，质点消失速度应为上式表示内各种大小质的总数）而言，质点消失速度应为上式表示的一半的一半式式5-225-22积分上式得到积分上式得到 式式5-23 5-23 式中式中C C0 0为为t=0t=0时溶液中质点数目时溶液中质点数目将式将式5-225-22与双分子反应的速度公式与双分子反应的速度公式 相比相比 由由Einstei曾推导出的扩散系数与运动阻力系数之间的定曾推导出的扩散系数与运动阻力系数之间的定量关系（量关系（D=KT/f=KT/6R0D=KT/f=KT/6R0），代入上式（），代入上式（）式式5-245-24 由此式可知，快速聚沉时与质点大小无关，若浓度、介由此式可知，快速聚沉时与质点大小无关，若浓度、介质粘度固定，聚速速度与质点浓度的二次方成正比。质粘度固定，聚速速度与质点浓度的二次方成正比。+阻力校正项（单位时间内离开参考质点的阻力校正项（单位时间内离开参考质点的质量总数）质量总数）FuchsFuchs得出得出 式式5-255-25 势垒存在时，势垒存在时，FuchsFuchs设想势垒的作用相当于质点间存在设想势垒的作用相当于质点间存在一个斥力（一个斥力（）。）。二、慢速聚沉动力学二、慢速聚沉动力学-Fuchs-Fuchs理论理论 引入稳定性比引入稳定性比W W（稳定率），（稳定率），在不存在势垒时，在不存在势垒时消失速率常数消失速率常数KrKr，与存在势垒时的消失速率常数，与存在势垒时的消失速率常数KsKs之比。之比。式式5-265-26 W W的数值取决于质点间的相互作用势能如何随距离变化，的数值取决于质点间的相互作用势能如何随距离变化，若自若自DLVODLVO理论得出质点间总势能曲线，则可由上式求得其理论得出质点间总势能曲线，则可由上式求得其聚沉速度。聚沉速度。图图5-4 W5-4 W对电解质依赖性的理论结果对电解质依赖性的理论结果ReerinkReerink和和overbeekoverbeek自理论导出了一个很有用的近式公式自理论导出了一个很有用的近式公式为粒子半径；为粒子半径；前面已介绍过。前面已介绍过。自实验测得的自实验测得的lgw-lgclgw-lgc关系曲线，关系曲线，可求出质点的可求出质点的SternStern电势电势 一、絮凝作用一、絮凝作用 在憎液溶胶或悬浮体内加入极少量高聚物使溶胶或悬在憎液溶胶或悬浮体内加入极少量高聚物使溶胶或悬浮体发生絮凝的作用。浮体发生絮凝的作用。高分子絮凝迅速、彻底，易过滤分离，用量少，在适高分子絮凝迅速、彻底，易过滤分离，用量少，在适当条件下可进行选择性絮凝，对于悬浮体尤为有效，因而当条件下可进行选择性絮凝，对于悬浮体尤为有效，因而高分子絮凝剂在选矿、造纸、改良化工生产的沉淀，过滤、高分子絮凝剂在选矿、造纸、改良化工生产的沉淀，过滤、洗涤操作及钻井泥浆中得到了广泛应用，获得了较快发展，洗涤操作及钻井泥浆中得到了广泛应用，获得了较快发展，引起了人们的重视。（出版有专著：引起了人们的重视。（出版有专著：Kenneth.J.IThe Scietific basic of flocculation1978）。）。5-4 高分子化合物的絮凝作用高分子化合物的絮凝作用 高分子絮凝剂与电解质的聚沉作用完全不同，由电高分子絮凝剂与电解质的聚沉作用完全不同，由电解质引起的聚沉过程比较缓慢，得到的颗粒比较紧密，这解质引起的聚沉过程比较缓慢，得到的颗粒比较紧密，这是由于电解质压缩了胶粒的双电层而引起的。而高分子是是由于电解质压缩了胶粒的双电层而引起的。而高分子是由于吸附了胶粒后，由于链段的运动将粒子聚集在一起，由于吸附了胶粒后，由于链段的运动将粒子聚集在一起，因而高分子起着架桥的作用，也称为因而高分子起着架桥的作用，也称为“桥联作用桥联作用”。对于电解质的聚沉，对于电解质的聚沉，DLVODLVO理论给出了较全面的理论描理论给出了较全面的理论描述，对于述，对于“桥联作用桥联作用”还只是停留在定性描述阶段。还只是停留在定性描述阶段。二、高分子絮凝剂及其作用特点二、高分子絮凝剂及其作用特点 1 1、较好絮凝剂一般是分子量高的线性化合物，既可是、较好絮凝剂一般是分子量高的线性化合物，既可是离子型也可是非离子型的。离子型也可是非离子型的。早期使用的天然分子，如明胶、臊元酸盐。近期合成早期使用的天然分子，如明胶、臊元酸盐。近期合成高聚物运用较广，特别是高聚物运用较广，特别是PAMPAM及衍生物。及衍生物。聚乙烯醋酸脂聚乙烯醋酸脂顺丁烯二酐的共聚物（顺丁烯二酐的共聚物（VAMAVAMA）用法用法 无固相钻井液，无固相钻井液，作完全絮凝剂。作完全絮凝剂。不分解低固相泥浆，不分解低固相泥浆，作选择性絮凝剂作选择性絮凝剂（68年首次提出这一概念年首次提出这一概念)优点：优点：对井壁有一定的稳定作用对井壁有一定的稳定作用 钻屑絮凝沉淀，始终保持清水状态钻屑絮凝沉淀，始终保持清水状态优点：优点：机械钻速提高机械钻速提高15%15%井壁稳定井壁稳定2 2、高分子絮凝剂的分子量和线团尺寸对絮凝作用有、高分子絮凝剂的分子量和线团尺寸对絮凝作用有重要影响重要影响。分子量大：有利于搭桥（桥联作用），絮凝剂效率也分子量大：有利于搭桥（桥联作用），絮凝剂效率也高，但分子量过高，不仅溶解慢，分子运动迟缓，联联的高，但分子量过高，不仅溶解慢，分子运动迟缓，联联的颗粒远，不易聚集胶粒，同时桥联过程中可能发生链段重颗粒远，不易聚集胶粒，同时桥联过程中可能发生链段重叠而产生排斥作用，从而降低絮凝作用，较好的分子量叠而产生排斥作用，从而降低絮凝作用，较好的分子量200-400200-400方。方。3 3、絮凝剂有一最佳用量、絮凝剂有一最佳用量。胶粒表面的一半为高分子覆盖时桥联的机率最大，最胶粒表面的一半为高分子覆盖时桥联的机率最大，最佳絮凝浓度大致与胶粒的重量百分浓度成正比。佳絮凝浓度大致与胶粒的重量百分浓度成正比。4 4、高分子链的电荷密度、高分子链的电荷密度 高分子的电离程度越大，电荷密度越高，分子链越伸展，高分子的电离程度越大，电荷密度越高，分子链越伸展，有利于桥联。但如电荷与胶粒相同，高分子带电越多，越不有利于桥联。但如电荷与胶粒相同，高分子带电越多，越不利于吸附，因此有一最佳电荷密度，此密度下絮凝效果最好，利于吸附，因此有一最佳电荷密度，此密度下絮凝效果最好，如如PHPPHP水解度水解度30%30%左右，絮凝效果最好（左右，絮凝效果最好（胶体化学导论胶体化学导论郑郑忠）。忠）。5 5、高分子与胶粒表面的相互作用力要适中、高分子与胶粒表面的相互作用力要适中 吸附力过强，则难于吸附在另一胶粒上，吸附弱又难于吸附力过强，则难于吸附在另一胶粒上，吸附弱又难于形成足够强度的桥，因而高分子链上基团种类和分布及胶粒形成足够强度的桥，因而高分子链上基团种类和分布及胶粒性质对絮凝有影响。利用吸附基在不同界面上的吸附差别或性质对絮凝有影响。利用吸附基在不同界面上的吸附差别或通过加入高价金属离子、表活剂、调整通过加入高价金属离子、表活剂、调整pHpH、扩大吸附剂在不、扩大吸附剂在不同界面上的吸附差别，就可能实现选择性絮凝。同界面上的吸附差别，就可能实现选择性絮凝。6 6、二价无机盐如、二价无机盐如CaClCaCl2 2常常能促进高分子的絮凝作用常常能促进高分子的絮凝作用，7 7、絮凝剂与憎液胶体的混合条件，搅拌速度和条件、加、絮凝剂与憎液胶体的混合条件，搅拌速度和条件、加入浓度和速度会影响絮块大小和程度。入浓度和速度会影响絮块大小和程度。一般要求混合均匀，一般要求混合均匀，搅拌缓慢，浓度宜低。若搅拌过烈絮凝物一但被打散就很搅拌缓慢，浓度宜低。若搅拌过烈絮凝物一但被打散就很难再絮凝难再絮凝.、固相控制不力，使无固相或低固相有名无实。、固相控制不力，使无固相或低固相有名无实。、有时高分子与胶粒带同种电荷，其间吸引力、有时高分子与胶粒带同种电荷，其间吸引力很弱，加入很弱，加入Ca2+，胶粒首先吸附，胶粒首先吸附Ca2+，而后高分，而后高分子吸附子吸附Ca2+而成桥。而成桥。可可能能的的原原因因、桥联要求胶粒间距离不能大于高分子链的作、桥联要求胶粒间距离不能大于高分子链的作用范围，加入电解质后，胶粒双电层受到压缩，用范围，加入电解质后，胶粒双电层受到压缩，排斥距离缩小到高分子链的作用范围。排斥距离缩小到高分子链的作用范围。钻井液中使用钻井液中使用的一些缺陷。的一些缺陷。、钻头水眼的剪切，高分子断链无法克服。、钻头水眼的剪切，高分子断链无法克服。1 1、高分子与胶粒电荷相反，则能发生相互聚沉（电荷、高分子与胶粒电荷相反，则能发生相互聚沉（电荷中荷）中荷）2 2、脱水效应、脱水效应：加入高分子水化，使原来水化稳定胶粒：加入高分子水化，使原来水化稳定胶粒胶水，发生聚沉（郑忠：胶体化学导论）。胶水，发生聚沉（郑忠：胶体化学导论）。3 3、在低浓度下具有表面活性的高分子在胶粒表面形成、在低浓度下具有表面活性的高分子在胶粒表面形成第一吸附层，使憎液部分朝外，使溶胶敏化。第一吸附层，使憎液部分朝外，使溶胶敏化。三、高分子絮凝剂的絮凝机理三、高分子絮凝剂的絮凝机理4 4、桥联机理、桥联机理：即高分子可同时吸附在两个或两个以上：即高分子可同时吸附在两个或两个以上胶粒表面，通过桥联方式将胶粒聚在一起而聚沉。胶粒表面，通过桥联方式将胶粒聚在一起而聚沉。按现代观点：高分子的絮凝作用是吸附溶胶粒子按现代观点：高分子的絮凝作用是吸附溶胶粒子以后高分子链段旋转和运动相当于本身的以后高分子链段旋转和运动相当于本身的“痉挛痉挛”作作用将固体粒子聚在一起而聚沉。用将固体粒子聚在一起而聚沉。一、问题提出一、问题提出 1 1、非水介质的双电层作用相当模糊。、非水介质的双电层作用相当模糊。2 2、水溶液中加入表活剂和高分子化合物，不影响电位、水溶液中加入表活剂和高分子化合物，不影响电位但稳定性大大增强。但稳定性大大增强。3 3、TiOTiO2 2溶胶在丁氨中溶胶在丁氨中=-12.7mv=-12.7mv，不稳定，但在亚麻油，不稳定，但在亚麻油中（中（=-12.7mv=-12.7mv）很稳定。）很稳定。以上原因说明除双电层的稳定作用外，还有别的稳定以上原因说明除双电层的稳定作用外，还有别的稳定作用。作用。5-5 5-5 高分子化合物的稳定作用高分子化合物的稳定作用 及空间稳定理论简介及空间稳定理论简介二、空间稳定作用二、空间稳定作用 质点表面上大分子吸附层阻止了质点的聚结，这一质点表面上大分子吸附层阻止了质点的聚结，这一类作用称为空间稳定作用。类作用称为空间稳定作用。（以前叫高分子保护作用，并将这种胶体称为保护胶（以前叫高分子保护作用，并将这种胶体称为保护胶体，钻井液中称这类高分子为护胶剂）。体，钻井液中称这类高分子为护胶剂）。三、空间稳定理论的基本要点三、空间稳定理论的基本要点 空间稳定作用是高分子稳定水溶胶及非水溶胶的主要空间稳定作用是高分子稳定水溶胶及非水溶胶的主要因素。因素。1 1、带电聚合物被吸附以后，会影响胶粒间的静电斥、带电聚合物被吸附以后，会影响胶粒间的静电斥力位能。这一点同吸附简单离子相同，同样可用力位能。这一点同吸附简单离子相同，同样可用DLVODLVO理理论处理。论处理。2 2、高聚物的存在通常会减小胶粒间的、高聚物的存在通常会减小胶粒间的HamakerHamaker常数，常数，因而也减小了范德华吸引能。因而也减小了范德华吸引能。3 3、由于聚合物的存在而产生一种新的斥力位能、由于聚合物的存在而产生一种新的斥力位能空间斥力位能空间斥力位能。UT=UUT=UA A+U+UR R+U+UR RS S U UR RS S空间斥力位能空间斥力位能 U UR RS S=U=UR Re e+U+UR RE E+U+UR Ro o+U+UR RH H 熵效应熵效应U UR Re e，弹性效应，弹性效应U UR RE E，渗透效应，渗透效应U UR RO O，焓效应，焓效应U UR RH H四、高分子保护作用的实验规律四、高分子保护作用的实验规律 1 1、高分子稳定剂的结构特点、高分子稳定剂的结构特点 最有效的高分子稳定剂一般而言是嵌段和接枝共聚物最有效的高分子稳定剂一般而言是嵌段和接枝共聚物A-BA-B。A A：停靠基团，与质点有良好的亲合力，可牢固地吸附于胶粒表面。：停靠基团，与质点有良好的亲合力，可牢固地吸附于胶粒表面。B B：稳定基团，与溶剂有良好的亲合力，伸展形成厚的吸附层。：稳定基团，与溶剂有良好的亲合力，伸展形成厚的吸附层。必须含有上述两种性能不同的基团，且分子比例要适当。必须含有上述两种性能不同的基团，且分子比例要适当。2 2、分子量与浓度、分子量与浓度 分子量：一般分子量上升，吸附上升，稳定性上升，许多还有分子量：一般分子量上升，吸附上升，稳定性上升，许多还有临界分子量，低于此分子量则无稳定作用，如聚乙烯醇，分子量高临界分子量，低于此分子量则无稳定作用，如聚乙烯醇，分子量高到何种程度为好，则需根据胶体实验选择。到何种程度为好，则需根据胶体实验选择。浓度：一般认为吸附高分子能盖住胶粒表面，形成包被层，再浓度：一般认为吸附高分子能盖住胶粒表面，形成包被层，再多并不能增加其稳定作用，用量过低，吸附少，覆盖少，反而起絮多并不能增加其稳定作用，用量过低，吸附少，覆盖少，反而起絮凝作用（高分子敏化作用）。凝作用（高分子敏化作用）。溶剂：使所形成的高分子溶液具有理想溶液的性质的溶剂：使所形成的高分子溶液具有理想溶液的性质的 溶剂。对于实际溶液，高分子链引力所占有的偏差，恰好被溶剂。对于实际溶液，高分子链引力所占有的偏差，恰好被其所占有体积的偏差所抵消，则其具有理想溶液的性质其所占有体积的偏差所抵消，则其具有理想溶液的性质 对于对于溶剂，高分子链的混合，并不导致溶剂，高分子链的混合，并不导致GG变化，同时变化，同时两胶粒重叠时，并不对势能造成影响。两胶粒重叠时，并不对势能造成影响。c.f.tc.f.t：用高分子稳定的分散体系发生絮凝的温度称为临：用高分子稳定的分散体系发生絮凝的温度称为临界絮凝温度。界絮凝温度。3 3、溶剂的良劣、溶剂的良劣良溶剂：胶粒重叠时，分子链不发生相互吸良溶剂：胶粒重叠时，分子链不发生相互吸引，排斥能上升，利于稳定。引，排斥能上升，利于稳定。不良溶剂：高分子与溶剂亲合力小，胶粒重不良溶剂：高分子与溶剂亲合力小，胶粒重叠时，高分子链相互吸引，不利于稳定。叠时，高分子链相互吸引，不利于稳定。4 4、溶胶被高分子稳定后，体系的物化性质发生显著、溶胶被高分子稳定后，体系的物化性质发生显著变化，变得与所加高分子溶液的性质更为接近，因此变化，变得与所加高分子溶液的性质更为接近，因此被保护被保护的溶胶具有以下特点：的溶胶具有以下特点：.AgBr.AgBr溶胶的电泳速度与溶胶的电泳速度与AgAg+有关，但加入有关，但加入0.1%0.1%的明的明胶后，电泳速度与胶后，电泳速度与AgAg+无关，而却与无关，而却与pHpH有关，表示体系从有关，表示体系从AgBrAgBr溶胶转变为具有明胶溶液有性质。溶胶转变为具有明胶溶液有性质。.被高分子保护的憎液溶胶具有抗老化性。被高分