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第六节第六节 质谱解析程序质谱解析程序一、已知化合物的结构确定一、已知化合物的结构确定1、目标化合物的结构测定：将所测得的试样质谱、目标化合物的结构测定：将所测得的试样质谱 与已知化合物同时进行质谱分析，对比质谱图。与已知化合物同时进行质谱分析，对比质谱图。2、质谱仪储存系统中储存已知化合物：将所测得的、质谱仪储存系统中储存已知化合物：将所测得的试样质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，列试样质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，列出与试样质谱最为接近的几种化合物的结构，在出与试样质谱最为接近的几种化合物的结构，在利用其他手段推测唯一结构。利用其他手段推测唯一结构。二、未知化合物的质谱解析程序：二未知化合物的质谱解析程序：1、解析分子离子峰区域、解析分子离子峰区域（1）确定分子离子峰：按判断分子离子峰的原则确认分子确定分子离子峰：按判断分子离子峰的原则确认分子离子峰，定出试样的分子量，并注意分子离子峰的强度，离子峰，定出试样的分子量，并注意分子离子峰的强度，初步判断化合物的类别。初步判断化合物的类别。一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物、以及环状化合一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物、以及环状化合物的分子离子峰较强，有时是基峰。物的分子离子峰较强，有时是基峰。分支多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类分支多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类化合物的分子离子峰较弱，有时在质谱中不出现。化合物的分子离子峰较弱，有时在质谱中不出现。（2）注意试样分子的奇偶性，如为奇数，则试样注意试样分子的奇偶性，如为奇数，则试样分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据其他信息判断试样分子中是否含有氮原子。其他信息判断试样分子中是否含有氮原子。（3）根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分子式。含氯、溴以及硫元素的试样很容易根据子式。含氯、溴以及硫元素的试样很容易根据（M+2）峰的强度加以确认。）峰的强度加以确认。（4）可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出试可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出试样分子离子的质量，推出分子式。样分子离子的质量，推出分子式。（5）根据分子式，计算出试样的不饱和度。根据分子式，计算出试样的不饱和度。2.解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域（1）找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，查找出主要碎片离子峰，并根据碎片离子的质荷比，查表确定碎片离子的组成，由此可了解试样的官能团和结构表确定碎片离子的组成，由此可了解试样的官能团和结构信息。信息。（2）注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到试注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到试样结构方面的信息。样结构方面的信息。（3）找出亚稳离子峰，利用，找出亚稳离子峰，利用，确定确定 m1与与m2两种离子的关系，确定开裂类型。两种离子的关系，确定开裂类型。（4）可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出重要的碎片可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出重要的碎片离子的质量，确定碎片离子的元素组成。离子的质量，确定碎片离子的元素组成。3.列出部分结构单元列出部分结构单元（1）根据分子离子脱去的碎片，以及一些主要的大碎片离根据分子离子脱去的碎片，以及一些主要的大碎片离子，列出试样结构中可能存在的部分结构单元。子，列出试样结构中可能存在的部分结构单元。（2）根据分子式以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎根据分子式以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎片的组成及不饱和度。片的组成及不饱和度。（3）推测剩余碎片的结构。推测剩余碎片的结构。4.推出试样可能的结构式推出试样可能的结构式（1）按可能的方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，按可能的方式连接所推出的结构单元以及剩余碎片，组成可能的结构式。组成可能的结构式。（2）根据质谱或其他信息排除不合理结构，最后确定试样根据质谱或其他信息排除不合理结构，最后确定试样的结构式。的结构式。例例1：某未知物经测定是只含某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合的有机化合物，红外光谱显示在物，红外光谱显示在31003700cm-1之间无吸收，之间无吸收，其质谱图如下，试推测其结构。其质谱图如下，试推测其结构。解：解：1.解析分子离子峰区域解析分子离子峰区域（1）分子离子峰较强，说明该试样分子离子结构稳定，可能分子离子峰较强，说明该试样分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据（根据（M+1）/M=9%，可知该试样约含，可知该试样约含8个个C原子，查贝原子，查贝农表农表136栏下，含栏下，含C、H、O的只有下列四个式子：的只有下列四个式子：C9H12O（=4）C8H8O2（=5）C7H4O3（=6）C5H12O4（=0）2.解析碎片离子峰区域解析碎片离子峰区域（1）质荷比质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），），质荷比质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了芳等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了芳香环的存在。香环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是，提示脱去的可能是CH2OH或或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。，其裂解类型可能是简单开裂。（3）质荷比质荷比33.8的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有m/z105m/z77的开裂。的开裂。3.列出可能的部分结构单元列出可能的部分结构单元（1）根据以上解析推测，试样的结构单元有根据以上解析推测，试样的结构单元有 。（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O（=4）、）、C7H4O3（H原子不足）、原子不足）、C5H12O4（=0），所以唯一可能的分子式为），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出。由此可算出剩余碎片为剩余碎片为-CH2OH或或CH3O-。4、试样结构的确定、试样结构的确定（1）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：结构式：（2）由于该试样的红外光谱在）由于该试样的红外光谱在31003700cm-1处无吸收，提处无吸收，提示结构中无示结构中无-OH，所以该未知化合物结构为（，所以该未知化合物结构为（a）。）。例例2：某苯烃胺类生物碱的质谱如图所示，试推测其某苯烃胺类生物碱的质谱如图所示，试推测其结构。结构。解：分子离子峰的质荷比为解：分子离子峰的质荷比为135，说明该试样分子式中含有奇，说明该试样分子式中含有奇数个数个N原子。碎片离子中有原子。碎片离子中有m/z 91、77、65的离子，这些都的离子，这些都是芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有是芳香类化合物的特征峰，提示试样结构中有C6H5CH2-基团。基团。基峰的基峰的m/z为为44，正好等于分子离子与，正好等于分子离子与C6H5CH2-离子的质量离子的质量差，说明该离子为差，说明该离子为CH3CHNH2，则该试样的结构为，则该试样的结构为 主要碎片离子的开裂过程为：主要碎片离子的开裂过程为：主要碎片离子的开裂过程为：主要碎片离子的开裂过程为：例例例例3 3 3 3、分子式为分子式为C C6 6H H1212O O的酮的酮(A)(A)、酮、酮(B)(B)，它们的质谱，它们的质谱图如下，试确定酮图如下，试确定酮(A)(A)与酮与酮(B)(B)的结构。的结构。化合物化合物A化合物化合物B共同结构裂解过程共同结构裂解过程化合物化合物A的结构及裂解过程的结构及裂解过程化合物化合物B的结构及裂解过程的结构及裂解过程M/Z=43M/Z=85M/Z=41M/Z=57练习练习 题题1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰处有一强峰,试问其结构试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。2.某酮分子式某酮分子式C10H12O，其质谱图给出其质谱图给出m/e值为：值为：15、43、57、91、105、148。试写出此化合物的结构。试写出此化合物的结构。3.某化合物分子式某化合物分子式C8H10O（M=122），其质谱图如下，试写出），其质谱图如下，试写出此化合物的结构及裂解过程。此化合物的结构及裂解过程。4.某化合物分子式某化合物分子式C8H8O2（M=136），其质谱图如下，试写出），其质谱图如下，试写出此化合物的结构及裂解过程。此化合物的结构及裂解过程。5.某化合物分子式某化合物分子式C8H8O（M=120），其质谱图如下，试写出此），其质谱图如下，试写出此化合物的结构及裂解过程。化合物的结构及裂解过程。