第二章吸附作用和多相催化tl.ppt

化学与化工学院化学与化工学院多相催化的反多相催化的反应应步步骤骤1吸附等温吸附等温线线2金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附3氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附4第二章第二章 吸附作用和多相催化吸附作用和多相催化化学与化工学院化学与化工学院一、五个基本步一、五个基本步骤骤：第一第一节节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理A A、反、反应应物分子从气流中向催化物分子从气流中向催化剂剂表面和孔内表面和孔内扩扩散散；B B、反、反应应物分子在催化物分子在催化剂剂内表面的吸附；内表面的吸附；C C、吸附、吸附态态分子在催化分子在催化剂剂表面上相互作用或与气表面上相互作用或与气 相分子相互作用相分子相互作用进进行反行反应应；DD、产产物自催化物自催化剂剂内表面脱附；内表面脱附；E E、反、反应应物在孔道内物在孔道内扩扩散并散并扩扩散到反散到反应应气流中去气流中去化学与化工学院化学与化工学院外外扩扩散和内散和内扩扩散散外外扩扩散散内内扩扩散散反反应应物分子从物分子从颗颗粒外表面粒外表面扩扩散散进进入到入到颗颗粒粒孔隙内部，或孔隙内部，或者者产产物分子从物分子从孔隙内部孔隙内部扩扩散散到到颗颗粒外表面粒外表面的的过过程，称程，称为为内内扩扩散散过过程。程。反反应应物分子从流物分子从流体体相通体体相通过过附在附在气、固气、固边边界界层层的的静止气膜（或液静止气膜（或液膜）达到膜）达到颗颗粒外粒外表面，或者表面，或者产产物物分子从分子从颗颗粒外表粒外表面通面通过过静止静止层进层进入流体体相的入流体体相的过过程，称程，称为为外外扩扩散散过过程。程。第一第一节节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院第一第一节节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理外扩散阻力：气固（或液固）阻力：气固（或液固）边边界的静止界的静止层层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化阻力：催化剂颗剂颗粒空隙内粒空隙内经经和和长长度度消除方法：减小催化消除方法：减小催化剂颗剂颗粒大小，增粒大小，增大催化大催化剂剂空隙直径空隙直径为为充分充分发挥发挥催化催化剂剂作用，作用，应应尽量消除尽量消除扩扩散散过过程的影响程的影响化学与化工学院化学与化工学院多相催化反多相催化反应应的化学的化学过过程程4321反反应应物化学吸附物化学吸附生成活性中生成活性中间间物物活性中活性中间间物物进进行化行化学反学反应应生成生成产产物物吸附的吸附的产产物物经过经过脱附得到脱附得到产产物物催化催化剂剂得以复原得以复原第一第一节节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院二、反二、反应应物分子的化学吸附物分子的化学吸附多相催化反多相催化反应应中的吸附中的吸附为为化学吸附；分化学吸附；分为为两步两步第一步：物理吸附第一步：物理吸附 作用力作用力为为分子分子间间力吸附力弱，吸附力，吸附力弱，吸附热热小小(820KJ/mol);(820KJ/mol);可逆、无可逆、无选择选择性。性。第二步：化学吸附第二步：化学吸附借助化学借助化学键键力，吸附力，吸附热热大大(40800KJ/mol)(40800KJ/mol)、具有、具有选择选择性性和和饱饱和性和性固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；表面原子受到一种向内的表面原子受到一种向内的净净作用力，吸附表面气体形成化作用力，吸附表面气体形成化学学键键；第一第一节节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院o物理吸附与化学吸附区物理吸附与化学吸附区别别o物理吸附是表面物理吸附是表面质质点和吸附分子之点和吸附分子之间间的分子力而的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、引起的。具体地是由永久偶极、诱导诱导偶极、色散偶极、色散力等三种范德力等三种范德华华引力。物理吸附就好像蒸汽的液引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化化只是液化发发生在固体表面上生在固体表面上罢罢了。分子在了。分子在发发生生物理吸附后分子没有物理吸附后分子没有发发生生显显著著变变化。化。o化学吸附是在催化化学吸附是在催化剂剂表面表面质质点吸附分子点吸附分子间间的化学的化学作用力而引起的，如同化学反作用力而引起的，如同化学反应应一一样样，而两者之，而两者之间发间发生生电电子子转转移并形成离子型，共价型，自由基移并形成离子型，共价型，自由基型，型，络络合型等新的化学合型等新的化学键键。吸附分子往往会解离。吸附分子往往会解离成原子、基成原子、基团团或离子。或离子。这这种吸附粒子具有比原来种吸附粒子具有比原来的分子的分子较较强强的化学吸附能力。因此化学吸附是多的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反相催化反应过应过程不可缺少的基本因素。程不可缺少的基本因素。二、反二、反应应物分子的化学吸附物分子的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院三、表面反三、表面反应应 吸附到催化吸附到催化剂剂 表面的分子，只要温度足表面的分子，只要温度足够够高，就会成高，就会成为为活性物种，在固体表面迁移，随之活性物种，在固体表面迁移，随之发发生化学反生化学反应应。第一第一节节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理四、四、产产物的脱附物的脱附例如：例如：化学与化工学院化学与化工学院理想模型：吸附表面是均匀的；吸附分子间无相互作用力；每个分子占据一个吸附位；表 达 式：第二第二节节 吸附等温吸附等温线线一、简单Langimuir吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院p/V对对p p作作图图：一、简单Langimuir吸附等温线第二第二节节 吸附等温吸附等温线线化学与化工学院化学与化工学院二、解离吸附的Langmuir等温式解离吸附的示意式：解离吸附的示意式：吸附速率方程：吸附速率方程：脱附速率方程：脱附速率方程：平衡平衡时时,结论结论:解离吸附分子在解离吸附分子在 表面上的覆盖率与分表面上的覆盖率与分压压的平方根成的平方根成 正比正比.可用于判断所可用于判断所进进行的吸附是否行的吸附是否发发生了解离吸附生了解离吸附.第二第二节节 吸附等温吸附等温线线化学与化工学院化学与化工学院三、竞争吸附A、B分子在同一吸附位上的吸附，称分子在同一吸附位上的吸附，称竞竞争吸附。争吸附。令令A A、B B的覆盖率分的覆盖率分别为别为A、B，则则空位（空位（1-A-B）。）。假假设设：两种分子的吸附都不：两种分子的吸附都不发发生解离，生解离，则则：第二第二节节 吸附等温吸附等温线线化学与化工学院化学与化工学院三、竞争吸附平衡平衡时时,表明表明:竞竞争吸附中，一种物争吸附中，一种物质质的分的分压压增加，其表面覆盖率增加，而另增加，其表面覆盖率增加，而另一种物一种物质质的表面覆盖率减小。的表面覆盖率减小。第二第二节节 吸附等温吸附等温线线化学与化工学院化学与化工学院四、非理想的吸附等温式典型：典型：Freundlich等温式等温式成因：成因：表面是非均匀的；表面是非均匀的；吸附分子之吸附分子之间间有相互作用力；有相互作用力；发发生多生多层层吸附；吸附；Freundlich等温式：等温式：式中，式中，k k：与：与T T、吸附、吸附剂剂种种类类和表面和表面积积有关的有关的经验经验常数。常数。n n：是：是T T和吸附物系的函数。和吸附物系的函数。适用范适用范围围：吸附：吸附质质的蒸汽的蒸汽压压不可以太高，保不可以太高，保证证：0.2-0.8;0.2-0.8;第二第二节节 吸附等温吸附等温线线化学与化工学院化学与化工学院五、BET吸附等温式BET等温式是建立在等温式是建立在Langmuir吸附理吸附理论论的基的基础础上上.有两点假有两点假设设:物理吸附物理吸附为为分子分子间间作用力作用力;被吸附分子与气相分子被吸附分子与气相分子间间仍有仍有这这种力种力,可可发发生多生多层层吸附吸附;吸附达平衡吸附达平衡时时,每每层层上的蒸上的蒸发发速度等于冷凝速度速度等于冷凝速度故故对对每每层层写出相写出相应应的吸附平衡式的吸附平衡式.p0:常常压饱压饱和蒸气和蒸气压压;p:p:测试测试条件下的蒸气条件下的蒸气压压;C:C:与吸附与吸附热热有关的常数有关的常数;Vm:Vm:表面形成表面形成单单分子分子层层所需气体体所需气体体积积.第二第二节节 吸附等温吸附等温线线BET等温式等温式化学与化工学院化学与化工学院第三第三第三第三节节节节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附化学吸附研究用的金属表面化学吸附研究用的金属表面研究常用的表面：金属研究常用的表面：金属丝丝，金属薄膜，金属泊片，金属，金属薄膜，金属泊片，金属单单晶。晶。要求：表面一定要清要求：表面一定要清洁洁无无杂质杂质。一、金属表面分子的吸附一、金属表面分子的吸附态态（2）具有孤）具有孤对电对电子或子或电电子的分子，以非解离的方式吸附；子的分子，以非解离的方式吸附；通通过过分子分子轨轨道的在道的在杂杂化化进进行；如乙炔的化学吸附，吸附前是行；如乙炔的化学吸附，吸附前是 Sp2杂杂化，吸附后化，吸附后则变为则变为sp3杂杂化。化。分子吸附在催化分子吸附在催化剂剂表面与表面分子表面与表面分子间间形成吸附形成吸附键键,形成分子吸附形成分子吸附态态,可形成共价可形成共价键键、配位、配位键键或离子或离子键键。有不同的吸附形式：。有不同的吸附形式：（1）吸附前先离解）吸附前先离解 不能直接和金属的不能直接和金属的“表面自由价表面自由价”成成键键，必，必须须先先自身解离，成自身解离，成为为有自由价的基有自由价的基团团，如分子，如分子氢氢、饱饱和和烃烃分子。分子。化学与化工学院化学与化工学院二、分子在金属表面的活化与吸附二、分子在金属表面的活化与吸附强强度度金属催化金属催化剂剂可将双原子分子解离活化，可将双原子分子解离活化，为为反反应应提供活化分子；一般来提供活化分子；一般来说说,金属金属对对气体分子化学吸附的气体分子化学吸附的强强若若顺顺序序为为：说说明：明：强强吸附的金属都是吸附的金属都是过过渡渡金属，有未配金属，有未配对对的的d d电电子子或或d d轨轨道，如道，如Fe.Fe.吸附能力弱的都是非吸附能力弱的都是非过过渡金属渡金属,属于价属于价层为层为S S或或p p的金属的金属,如如Mg.Mg.第三第三节节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附表表2-1 金属按其金属按其对对气体分子化学吸附能力的分气体分子化学吸附能力的分类类“+”：强强吸附吸附 “-”：弱吸附：弱吸附化学与化工学院化学与化工学院三、金属表面上化学吸附的三、金属表面上化学吸附的应应用用第三第三节节 金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院根据氧化物固体根据氧化物固体导电导电性能的差异，分性能的差异，分为为半半导导体和体和绝缘绝缘体体.一、半一、半导导体氧化物上的化学吸附体氧化物上的化学吸附 说说明：明：半半导导体氧化物最体氧化物最显显著的特点是其阳离子有可著的特点是其阳离子有可调变调变的氧化数的氧化数,吸附吸附的的发发生伴随着相当数量的生伴随着相当数量的电电子在其表面与吸附子在其表面与吸附质质之之间传递间传递,这这些些氧化物受氧化物受热时热时有氧的得失有氧的得失.失去氧失去氧,阳离子的氧化数下降阳离子的氧化数下降,甚至甚至变为单质变为单质,如如:其其导电导电靠靠Zn原子原子结结合合电电子，子，电电子子带负电带负电，故，故ZnO为为n-型型(negative Tpye),同属同属n-型半型半导导体的有体的有:Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CuO等等。第四第四节节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院受受热获热获氧氧,而使其氧化数升高。而使其氧化数升高。一个氧分子可使一个氧分子可使4个个Ni2+变变成成Ni3+，同，同时时在晶格中增加了在晶格中增加了2个个O2-离离子，造成氧离子缺位，称正空穴，靠正空穴的子，造成氧离子缺位，称正空穴，靠正空穴的传递传递而而导电导电，称，称为为p-型（型（Positive Type）半）半导导体。体。同属同属p-型半型半导导体的有体的有:NiO、CoO、PbO、Cr2O3等。等。对对吸附吸附O2等氧化性气体等氧化性气体时时：p-型氧化物：型氧化物：e从氧化物表面从氧化物表面传递传递到吸附到吸附质质，金属离子氧化数升高，金属离子氧化数升高n-型氧化物：若型氧化物：若满满足化学足化学计计量关系，不量关系，不发发生化学吸附；如不生化学吸附；如不满满足化足化学学计计量，而又缺量，而又缺O2-，会有，会有较较小程度吸附。小程度吸附。第四第四节节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附 一、半一、半导导体氧化物上的化学吸附体氧化物上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院 二、二、绝缘绝缘体氧化物半体氧化物半导导体上的化学吸附体上的化学吸附绝缘绝缘体氧化物：属化学体氧化物：属化学计计量关系的氧化物，如量关系的氧化物，如MgO、Al2O3等。等。特点：特点：即不能被即不能被还还原又不能被氧化，故既不吸附氧气有不吸附原又不能被氧化，故既不吸附氧气有不吸附氢氢气，气，自身有一定的酸碱性，可吸附酸性气体。自身有一定的酸碱性，可吸附酸性气体。如如:K2O可吸附可吸附CO2；-Al2O3 可吸附可吸附NH3等。等。由于氧化物自身具有一定的酸碱性，可与水或其他极性分子反由于氧化物自身具有一定的酸碱性，可与水或其他极性分子反应应。Al2O3表面覆盖一表面覆盖一层层水，可以水，可以认为发认为发生表面生表面羟羟基化，基化，这这些些羟羟基牢固基牢固地附着于表面，低温加地附着于表面，低温加热热很很难难除去；当氧化物除去；当氧化物悬悬浮于水中浮于水中时时，分分子中的子中的M-OH基基团团，视视M元素的元素的电负电负性不同，可按酸性不同，可按酸or碱碱电电离。离。第四第四节节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院 三、三、氧化物表面氧化物表面积积的的测测定定第四第四节节 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院第五第五节节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院 一、一、单单分子研究的方法与分子研究的方法与设备设备第五第五节节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院第五第五节节 分子表面化学分子表面化学 二、二、洁净洁净固体表面的集合固体表面的集合结结构特征（构特征（TEK台台阶阶-梯步梯步-拐折模型）拐折模型）化学与化工学院化学与化工学院 三、三、洁净洁净固体表面的弛豫和重构固体表面的弛豫和重构第五第五节节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院 四、四、吸附吸附单单分子分子层层的有序化，分子有序化膜的自的有序化，分子有序化膜的自组组装及装及应应用用第五第五节节 分子表面化学分子表面化学化学与化工学院化学与化工学院 四、四、吸附吸附单单分子分子层层的有序化，分子有序化膜的自的有序化，分子有序化膜的自组组装及装及应应用用第五第五节节 分子表面化学分子表面化学