红外活性分子振动引起偶极矩的变化.ppt

第三章第三章 红红外吸收光外吸收光谱谱法法（Infrared absorptiun spectroscopy IR)红红外吸收光外吸收光谱谱:利用物利用物质对红质对红外外电电磁磁辐辐射的射的选择选择性吸收特性来性吸收特性来进进行行结结构构分析、定性和定量分析的一种分析分析、定性和定量分析的一种分析方法。方法。1.红红外光区的划分：外光区的划分：红红外光外光谱谱在可在可见见光区和微波光区和微波光区之光区之间间，其波，其波长长范范围约围约0.750.751000m1000m。习惯习惯上将上将红红外光区划分外光区划分为为三个区域。三个区域。第一第一节红节红外吸收光外吸收光谱谱分析概述分析概述2.区域区域区域区域(m)(m)(cm(cm-1-1)(Hz)(Hz)能能能能级跃级跃级跃级跃迁迁迁迁类类类类型型型型近近近近红红红红外外外外0.750.752.52.51300013000400040004.0104.0101414 1.210 1.21014 14 OH NHOH NH及及及及CHCH键键键键倍倍倍倍频频频频吸收区吸收区吸收区吸收区中中中中红红红红外外外外2.5502.55040002004000200 1.2101.2101414 6.010 6.0101212振振振振动动动动,转动转动转动转动基基基基频频频频远红远红远红远红外外外外50501000100020010200106.0106.01012 12 3.0103.0101111 骨架振骨架振骨架振骨架振动动动动转动转动转动转动最常用最常用最常用最常用2.52.5151540006704000670 1.2101.2101414 2.010 2.0101313红红红红外光外光外光外光谱谱谱谱区区区区3.绝绝大多数有机物和无机离子的化大多数有机物和无机离子的化学学键键基基频频吸收都出吸收都出现现在中在中红红外区。通外区。通常常说说的的红红外光外光谱实谱实指指中中红红外光外光谱谱区区。注：注：基频的定义振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。4.如如果果波波长长以以m为为单单位位，而而1m10-4cm，波波长长与与波波数数的的关系关系为为：例如例如5m的的红红外光，用波数表示外光，用波数表示为为：波数是波波数是波长长的倒数，常用的倒数，常用单单位是位是cm-1，它表示，它表示1cm的距离的距离内光波的数目。内光波的数目。即即在在1cm的的长长度度内内，波波长长为为5m的的红红外外光光波波的的数数量量为为2000个。个。5.红红外光外光谱图谱图表示法。表示法。(cm-1)6.第二第二节节 基本原理基本原理一一 红红外吸收光外吸收光谱产谱产生的条件生的条件A-BA-B分子分子 获获得得红红外外辐辐射射hhL L发发生：生：E E（1/21/2）hh：振振动动量子数量子数 0.1.2.3.0.1.2.3.:振振动频动频率率7.1.1.产产生生红红外吸收的第一个条件外吸收的第一个条件红红外外光光的的能能量量应应恰恰好好能能满满足足振振动动能能级级跃跃迁迁所所需需要要的的能能量量，当当红红外外光光的的频频率率与与分分子子中中某某基基团团的的振振动动频频率率相相同同时时，红红外外光光的的能量才能被吸收。能量才能被吸收。8.2.产产生生红红外吸收的第二个条件外吸收的第二个条件 分子在振分子在振动动，转动过转动过程中必程中必须须有偶极矩有偶极矩 的的净变净变化。即偶极矩的化。即偶极矩的变变化化0图图图图：偶极子在交：偶极子在交：偶极子在交：偶极子在交变电场变电场变电场变电场中的作用示意中的作用示意中的作用示意中的作用示意图图图图9.（1）红红外活性外活性 分子振分子振动动引起偶极矩的引起偶极矩的变变化，从而化，从而产产生生红红外吸收的性外吸收的性质质，称，称为为红红外活性外活性。其分子称。其分子称为为红红外活性分子外活性分子。如。如H2O，HCl，CO为为红红外活性分子。外活性分子。（2）非）非红红外活性外活性 若若0，分子振，分子振动动和和转动时转动时，不引，不引起偶极矩起偶极矩变变化。不能吸收化。不能吸收红红外外辐辐射。即射。即为为非非红红外活性。其分子称外活性。其分子称为红为红外非活性分子。外非活性分子。如如 H2，O2，N2，Cl2.相相应应的振的振动动称称为红为红外非活性振外非活性振动动。10.二、分子振二、分子振动动形式形式1 1。两。两类类基本振基本振动动形式形式伸伸缩缩振振动动 亚亚甲基甲基：弯曲振弯曲振动动 亚亚甲基甲基11.2.分子振分子振动动的自由度的自由度 N个原子个原子组组成分子。成分子。有有3N个独立运个独立运动动平平动动数振数振动动数数转动转动数数 N个原子中每个原子都能向个原子中每个原子都能向X，Y，Z三三 个坐个坐标标方向独立运方向独立运动动。即即N个原子有个原子有3N个独立运个独立运动动。3个平个平动动自由度自由度 Z Z y y X X12.转动转动转动转动：非：非：非：非线线线线性：性：性：性：3 3个个个个转动转动转动转动自由度自由度自由度自由度 线线线线 性：性：性：性：2 2个个个个转动转动转动转动自由度，自由度，自由度，自由度，键轴为轴键轴为轴键轴为轴键轴为轴的的的的转转转转 动动动动原子的位置没有改原子的位置没有改原子的位置没有改原子的位置没有改变变变变。不形成。不形成。不形成。不形成 转动转动转动转动的自由度。的自由度。的自由度。的自由度。所以所以所以所以 非非非非线线线线性分子的振性分子的振性分子的振性分子的振动动动动自由度自由度自由度自由度3N-3-3=3N-63N-3-3=3N-6 线线线线性分子的振性分子的振性分子的振性分子的振动动动动自由度自由度自由度自由度3N-3-2=3N-5 3N-3-2=3N-5 13.伸伸缩缩振振动动出出现现在在高高频频区区变变形形振振动动出出现现在在低低频频区区3峰位、峰数与峰峰位、峰数与峰强强（1 1）峰位）峰位 化学化学键键的力常数的力常数K K越大，越大，原子折合原子折合质质量量越小，越小，键键的的振振动频动频率率越越大大，吸收峰将出，吸收峰将出现现在在高波数高波数区区（短波（短波长长区）；反之，出区）；反之，出现现在低波数区（高波在低波数区（高波长长区）。区）。（2 2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。峰数与分子自由度有关。14.如如H2O的振的振动动自由度等于自由度等于 3363 水的水的水的水的红红红红外光外光外光外光谱图谱图谱图谱图15.基基频频峰数目减少的原因峰数目减少的原因(1)(1)不不产产生偶极矩生偶极矩变变化化的振的振动动没有没有红红外吸收，不外吸收，不产产生生红红外吸收峰。外吸收峰。(2)(2)有的振有的振动动形式不同，但形式不同，但振振动频动频率相同率相同，吸收峰，吸收峰在在红红外光外光谱图谱图中同一位置出中同一位置出现现，只，只观观察到一个察到一个吸收峰，吸收峰，这这种种现现象称象称为为简简并并。(3)(3)吸收峰太弱吸收峰太弱，仪仪器不能分辨，或者超器不能分辨，或者超过过了了仪仪器器可以可以测测定的波定的波长长范范围围。16.跃跃迁概率迁概率基基频频吸收吸收较较强强倍倍频频吸收吸收较较弱弱（3 3）峰）峰强强 偶基距偶基距变变化化：偶基距偶基距变变化大，吸收峰化大，吸收峰强强；键键两端原子两端原子电负电负性相差越大（极性越大），吸收性相差越大（极性越大），吸收峰越峰越强强；分子分子结结构的构的对对称性有关，称性有关，对对称性称性偶基距偶基距17.四四.基基团频团频率率1.基基团频团频率：同一率：同一类类的基的基团团（化学（化学键键）都）都有其特定的有其特定的红红外吸收，它外吸收，它产产生吸收峰的生吸收峰的位置就称位置就称为为基基团频团频率。也称率。也称为为特征吸收特征吸收频频率。率。对应对应的吸收峰叫特征吸收峰。的吸收峰叫特征吸收峰。18.a.基基频频区区：40001300cm-1官能官能团团区区 k 大，大，强强度大，峰度大，峰宽宽度大。度大。b.指指纹纹区区：1300600cm-1指指纹纹区区(弯曲振弯曲振动动)定定性分析主要用指性分析主要用指纹纹区，区，对结对结构改构改变变比比较较敏感。敏感。（在（在红红外分析中，通常外分析中，通常一个基一个基团团有多个振有多个振动动形式，同形式，同时产时产生多个生多个谱谱峰峰（基基团团特征峰特征峰及及指指纹纹峰峰），各），各类类峰之峰之间间相互依存、相互佐相互依存、相互佐证证。通通过过一系列的峰才能准确确定一个基一系列的峰才能准确确定一个基团团的存的存在。）在。）19.2.基基团频团频率位移：同一率位移：同一类类基基团团(化学化学键键)，由，由于所于所处处的化学的化学环环境不同，其吸收峰的位置境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内在一定的区域内发发生移生移动动叫基叫基团频团频率位移。率位移。引起基引起基团频团频率位移的因素。率位移的因素。(1)内部因素，分子内部因素，分子结结构本身的影响。构本身的影响。a 诱导诱导效效应应：吸吸电电子基子基团团取代，取代，电电子密度子密度大，大，k 增增大，大，增大，向高增大，向高频频移移动动。b 共共轭轭效效应应：电电子密度子密度小，小，k 减小，减小，减小，向低减小，向低频频移移动动。20.（2 2）外部因素）外部因素）外部因素）外部因素a.a.溶溶溶溶剂剂剂剂效效效效应应应应:大大大大,形成形成形成形成氢键氢键氢键氢键，溶，溶，溶，溶剂剂剂剂极性大极性大极性大极性大,导导导导致向低致向低致向低致向低频频频频移移移移动动动动，强强强强度增大。度增大。度增大。度增大。b.b.态态态态效效效效应应应应:g(:g(气气气气态态态态)能能能能测测测测得到得到得到得到转动转动转动转动光光光光谱谱谱谱，测测测测得的波得的波得的波得的波数高数高数高数高 l.s.l.s.下下下下测测测测不到不到不到不到转动转动转动转动光光光光谱测谱测谱测谱测得的波数低得的波数低得的波数低得的波数低 同一化合物的气同一化合物的气同一化合物的气同一化合物的气态态态态和液和液和液和液态态态态光光光光谱谱谱谱或液或液或液或液态态态态和固和固和固和固态态态态光光光光谱谱谱谱有很大的差有很大的差有很大的差有很大的差别别别别。查阅标查阅标查阅标查阅标准准准准图谱时图谱时图谱时图谱时，要注意，要注意，要注意，要注意试样试样试样试样状状状状态态态态及及及及制制制制样样样样方法等。方法等。方法等。方法等。21.消消除除溶溶剂剂效效应应方方法法：采采用用非非极极性性溶溶剂剂，如如CCl4,CS2CCl4,CS2等等，并并以以稀稀溶溶液液来来获获得得红红外外吸吸收光收光谱谱。22.第三第三节节、红红外光外光谱仪谱仪两种两种类类型：色散型型：色散型 干涉型（付立叶干涉型（付立叶变换红变换红外光外光谱仪谱仪）23.一一.主要部件主要部件（一）（一）.光源光源 24.（二）（二）.吸收池吸收池 红红外外吸吸收收池池使使用用可可透透过过红红外外的的材材料料制制成成窗窗片片；不不同同的的样样品品状状态态（固固、液液、气气态态）使使用用不不同同的的样样品品池池，固固态样态样品可与晶体混合品可与晶体混合压压片制成。片制成。25.（三）（三）.单单色器色器 用几个光用几个光栅栅来增加波数范来增加波数范围围，狭，狭缝宽缝宽度度应应可可调调。为为减减少少长长波波部部分分能能量量损损失失，改改善善检检测测器器响响应应，通通常常采采取取程程序序增增减减狭狭缝缝宽宽度度的的办办法法，即即随随辐辐射射能能量量降降低低，狭狭缝缝宽宽度度自自动动增增加加，保保持持到到达达检检测测器器的的辐辐射射能能量量的的恒定。恒定。（四）（四）.检测检测器及器及记录仪记录仪 红红外外光光能能量量低低，因因此此常常用用真真空空热热电电偶偶、测测热热辐辐射射计计、热释电检测热释电检测器器等。等。26.二二.色散型色散型红红外光外光谱仪谱仪 与双光束与双光束UV-VisUV-Vis仪仪器器类类似，但部件材料和似，但部件材料和顺顺序不同序不同。调节调节 T%或称基或称基线调线调平器平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免避免杂杂散光的干散光的干扰扰27.三三 傅里叶傅里叶变换红变换红外光外光谱仪谱仪干涉干涉仪仪光源光源样样品室品室检测检测器器显显示器示器绘图仪绘图仪计计算机算机干涉干涉图图光光谱图谱图FTS28.在干涉光的光路上放置试样试样吸收了其中某些频率的能量干涉图的强度曲线发生变化干涉图经过计算机采集快速傅立叶变换得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。29.第四第四节节 红红外吸收光外吸收光谱谱分析分析一一.试样试样制制备备1.对试样对试样的要求的要求1）试试样样应应为为“纯纯物物质质”（98%），通通常常在在分分析析前前，样样品需要品需要纯纯化；化；对对于于GC-FTIR则则无此要求。无此要求。2）试试样样不不含含有有水水（水水可可产产生生红红外外吸吸收收且且可可侵侵蚀蚀盐盐窗窗）；3）试样浓试样浓度或厚度度或厚度应应适当，以使适当，以使T在合适范在合适范围围。30.2.2.制制样样方法方法（1 1）液体或溶液）液体或溶液试样试样1 1）沸点低易）沸点低易挥发挥发的的样样品：液体池法。品：液体池法。2 2）高沸点的）高沸点的样样品：液膜法（品：液膜法（夹夹于两于两盐盐片之片之间间）。）。3 3）固体）固体样样品可溶于品可溶于CS2CS2或或CCl4CCl4等无等无强强吸收吸收的溶液中。液体池的溶液中。液体池31.（2）固体）固体试样试样1）压压片片法法：12mg样样+200mg KBr干干燥燥处处理理研研细细混合混合压压成透明薄片成透明薄片直接直接测测定；定；2）石石蜡蜡糊糊法法：试试样样磨磨细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹于于盐盐片片间间；石石蜡蜡为为高高碳碳数数饱饱和和烷烷烃烃，因因此此该该法法不不适适于研究于研究饱饱和和烷烃烷烃。3）薄膜法：）薄膜法：高分子高分子试样试样加加热热熔融熔融涂制或涂制或压压制成膜；制成膜；高高分分子子试试样样溶溶于于低低沸沸点点溶溶剂剂涂涂渍渍于于盐盐片片挥发挥发除溶除溶剂剂 32.（3）气体）气体样样品品 气体池气体池33.二、二、红红外光外光谱谱定性分析的一般定性分析的一般过过程程1.试样试样的的纯纯化化2.了解了解试样试样的来源、性的来源、性质质及其它及其它实验资实验资料料 可以可以缩缩小小结结构的推构的推测测范范围围。根据。根据试样试样的元素的元素分析分析值值及相及相对对分子分子质质量得出的分子式，可以量得出的分子式，可以计计算算不不饱饱和度，和度，进进而估而估计计分子分子结结构式中是否含有双构式中是否含有双键键、三三键键及芳香及芳香环环，并可，并可验证验证光光谱谱解析解析结结果的合理性。果的合理性。沸点、熔点等性沸点、熔点等性质质可作可作为为光光谱谱分析的旁分析的旁证证。34.3.用适当的方法制用适当的方法制样样，记录红记录红外吸收光外吸收光谱图谱图。4.谱图谱图解析解析5.与与标标准准谱图对谱图对照，通照，通过过其它定性方法其它定性方法进进一步确一步确证证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。等。35.四 红外光谱的应用1.1.定性分析定性分析化合物化合物鉴鉴定：与定：与纯纯物物质质的的谱图谱图或或标标准准图图谱对谱对照照;结结构分析构分析2.2.定量分析：定量灵敏度定量分析：定量灵敏度较较低，尚不适用低，尚不适用于微量于微量组组份的份的测测定定 36.比比较较紫外紫外线线可可见见光光谱谱与与红红外光外光谱谱 的异同？（从的异同？（从产产生的途径及生的途径及过过程，譜程，譜图图形状）形状）解：解：相同点：相同点：1.都属于分子光都属于分子光谱谱。2.都是由于分子中的能都是由于分子中的能级跃级跃迁迁产产生的。生的。3.利用利用这这两种光两种光谱谱都能都能进进行定性，定行定性，定 量和量和结结构分析。构分析。37.不同点：不同点：不同点：不同点：1.1.产产产产生机理不同：生机理不同：生机理不同：生机理不同：紫外也称紫外也称紫外也称紫外也称电电电电子光子光子光子光谱谱谱谱。是由于分子中价。是由于分子中价。是由于分子中价。是由于分子中价电电电电子子子子跃跃跃跃迁所迁所迁所迁所产产产产生的，且能生的，且能生的，且能生的，且能级级级级差大差大差大差大EE大，大，大，大，大大大大;而而而而红红红红外光外光外光外光谱谱谱谱称称称称为为为为振振振振转转转转光光光光谱谱谱谱是振是振是振是振动动动动和和和和转动转动转动转动能能能能级跃级跃级跃级跃迁，迁，迁，迁，能能能能级级级级差小，差小，差小，差小，EE小小小小 VV小。小。小。小。2.2.从研究从研究从研究从研究对对对对象和使用范象和使用范象和使用范象和使用范围围围围上，紫外光上，紫外光上，紫外光上，紫外光谱谱谱谱只能分析只能分析只能分析只能分析不不不不饱饱饱饱和有机化学物。特和有机化学物。特和有机化学物。特和有机化学物。特别别别别是有共是有共是有共是有共轭轭轭轭体系的化合体系的化合体系的化合体系的化合物及少数无机物。物及少数无机物。物及少数无机物。物及少数无机物。红红红红外适用于分析那些分子振外适用于分析那些分子振外适用于分析那些分子振外适用于分析那些分子振动动动动偶极矩偶极矩偶极矩偶极矩变变变变化不化不化不化不为为为为0 0的所有化合物（包括有机的所有化合物（包括有机的所有化合物（包括有机的所有化合物（包括有机和无机。）和无机。）和无机。）和无机。）38.习题1.简述红外光谱是如何产生的？它与紫外光谱的联系和区别。2.影响红外光谱的峰强、峰位及峰数的因素有哪些？3.简述红外光谱定性分析的一般过程以及制样方法。39.