合金微观结构及储氢性能研究.pdf

Vol.42,No.3Journal of Inner Mongolia Universityof Science and Technology第42 卷第3期September,20232023年9 月内蒙古科技大学学报(LaCa,)0.5-x Mg1+4x Ni,(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)合金微观结构及储氢性能研究兰勇，张羊换2 3，孙涵丰3，张巍3，高鑫，李琛（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头0 140 10;2.内蒙古科技大学白云鄂博共伴生矿资源高效综合利用省部共建协同创新中心，内蒙古包头0 140 10；3.钢铁研究总院功能材料所，北京100081)摘要：AB，型La-Mg-Ni系列储氢合金由于储氢容量优异、放电容量高、活化快等优势受到储能领域的关注，采用真空感应熔炼法制备了（LaCa,）0.5-x M g 1+4x Ni，（x=0,0.0 2,0.0 4,0.0 6,0.0 8,0.1）合金，表征合金的微观结构并测试储氢合金性能差异,研究合金A侧元素比例对合金性能影响的内在机理合金活化性能受Mg元素取代量的影响明显，活化吸放氢速率随着Mg质量分数的增加先增加后减小，随着Mg替代量的增加,合金的最大吸放氢容量分别由1.8 6 6%和1.311%提高到1.9 7 2%和1.7 32%，吸放氢烩变绝对值分别由15.7 1kJ/mol和17.8 8 kJ/mol降低到8.8 8 kJ/mol和9.2 8 kJ/mol,其热稳定性降低,这对改善热力学性能有积极作用。关键词：AB，型储氢合金；Mg取代La（C a）；储氢性能中图分类号：TG139.7文献标识码：A文章编号：2 0 9 5-2 2 9 5(2 0 2 3)0 3-0 2 38-0 5D0I:10.16559/ki.2095-2295.2023.03.007Microstructure and hydrogen storage properties of(LaCa)0.5-Mg1+4x Ni,(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)alloyLAN Yong,ZHANG Yanghuan?3,SUN Hanfeng,ZHANG Wei,GAO Xin,LI Chen(1.Materials and Metallurgy School,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.CollaborativeInnovation Center of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Inner Mongolia University of Science and Technolo-gy,Baotou 014010,China;3.Department of Functional Material Research,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing100081,China)Abstract:AB,La-Mg-Ni hydrogen storage alloys have attracted attention in the field of energy storage due to their excellent hydrogenstorage capacity,high discharge capacity and fast activation.The(LaCa,)0.5-Mgi4 Ni,(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1)alloywas prepared by vacuum induction melting.The microstructure of the ally was characterized and the properties of the hydrogen storagealloy were tested.The internal mechanism of the effect of element ratio on the properties of the alloy was studied.The activation per-formance of the alloy is significantly affected by the substitution amount of the Mg element,and the activation hydrogen absorption anddesorption rate first increases and then decreases with the increase of the Mg mass fraction.With the increase in Mg substitution a-mount,the maximum hydrogen absorption and desorption capacities of the alloy increase from 1.866%and 1.311%to 1.972%and1.732%,respectively,and the absolute values of hydrogen absorption and desorption enthalpies decrease from 15.71 kJ/mol and17.88 kJ/mol to 8.88 kJ/mol and 9.28 kJ/mol,respectively.Its thermal stability decreases.This result has a positive effect on im-proving thermodynamic performance.Key words:AB,alloy;substituting La and Ca by Mg;hydrogen storage performance*基金项目：国家自然科学基金资助项目（518 7 112 5）.作者简介：兰勇（19 9 4），男，内蒙古科技大学硕士研究生，研究方向为稀土储氢合金.通信作者：e-mail:zhangyh59 收稿日期：2 0 2 3-0 2-17239兰勇，微观结构及储氢性能研究三0.0.0 2.0.金属氢化物储氢合金是目前储氢材料研究领域热点 ,其活化性能、储氢容量、吸放氢动力学和热力学等是储氢系统实际应用的关键张羊换的团队在过去的几十年中对其性能及工作机理进行了大量的研究2-9 .La-Mg-Ni系AB，型合金因其储氢量大，放电容量高，活化简单等优势受到广泛关注目前AB，型储氢合金的研究主要集中在元素替代，通常其A侧为La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd等稀土元素或Ca,Ti等,B侧为Ni,Al,Mn,Co等.CHEN等10 1使用粉末烧结技术制备LaCaMgNig、C a T i M g Ni g、LaCaMgNi.Al，和LaCaMgNi.Mn，合金，用Ca、T i 取代La,Al或Mn取代Nilu,所制备的合金均具有AB主相.LIM 等12 表明 La.65-Ce,Cal.os Mgl.32 Nig-yAl,合金中添加Ce和Al都提高了储氢容量的可逆性，但降低了最大的储氢容量和吸收动力学.DENYS等13 研究了La-*Mg,Ni，合金，表明合金均以AB;相为主相（8 0%9 0%），随着Mg质量分数增加，杂相从AB,和A,B,相向LaNi,和MgNi,转变.基于以上研究，通过调节A侧元素（La,Ca）/Mg比例制备了（LaCa,）0.5-x M g 1+4x Ni,（x=0,0.0 20.04,0.06,0.080.1）合金，以原子质量相对较轻的Mg替换其他A侧元素，测试分析合金的微观结构与储氢性能变化的关系，制备在常温下储氢性能较为优异的合金，研究A侧元素在合金微观结构和储氢性能上的作用机理1研究方法1.1样品制备将质量分数高于9 9.9%的La，C a，M g，Ni 金属按化学计量比进行称量根据熔点将金属按顺序放置在埚内，抽真空并在中频感应熔炼炉中冲人高纯氨气进行熔炼，充分熔融的合金在氮气保护下浇铸后随炉冷却至室温，从而获得铸态合金考虑到熔点的差异和金属挥发，为降低制备铸态合金与理论成分的误差，适当地添加过量的易损耗合金，其中金属La添加的质量分数为5%，金属Ca和Mg为8%.1.2测试方法将铸态合金用砂轮打磨以去除氧化皮等表面杂质，机械破碎至过2 0 0 目筛合金储氢性能通过半自动MH-PCT测试仪（Sieverts，有色金属研究院，中国）装置进行测试（0.5g样品粉末）.吸放氢动力学性能测试的对应氢压分别为3MPa和110-4MPa.吸放氢测试前样品需在30 3K进行1次吸放氢用于活化，吸放氢测试温度为30 3K、333K 和36 3K.从0.01MPa逐渐加压至3MPa测试合金的压力-组成-温度（PCT）曲线，用以计算合金的吸放氢热力学参数为便于表示，（LaCag）0.5-Mgi+4Nig（=0，0.020.04,0.06,0.08,0.1）合金样品根据Mg质量分数分别命名为Mgl.00，M g 1.0 8，M g 1.16，M g 1.2 4，M g 1.32和Mgl.40采用X射线衍射仪（DMAX-RB，Ri g a K u，日本）对吸氢前后的合金样品进行X射线衍谱图的测定，测定参数如下：连续采样射线源为CuK，石墨单色器，工作电压及电流为40 kV，150 mA，扫描角度范围2 0：10 9 0，平均步长为0.0 2，扫描速度10（）/m i n.最后使用Jade6.5软件分析检索物相组成.采用扫描电子显微镜（SU8020，日立公司，日本）观察合金的表面形貌，并配合能谱仪（EDS）进行合金的相结构及成分分析。使用高分辨透射电子显微镜（TecnaiG2F30S-TWIN，FEI，美国）观察合金吸放氢前后的形貌以及晶态结构变化。2结果与讨论2.1成分与微观结构(LaCa,)0.5-Mg1+4 Ni,(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1）合金ICP(Inductively CoupledPlasma）测定结果如表1所示。结果与设计预期的成分相符合，Mg的量分数逐渐增加,La和Ca减少,Ni的量分数保持稳定因此可以判断制备合金的成分符合预期目标：表1制备合金中各元素的量分数量分数/%合金名称LaCaMgNiMg1.0010.099.113.7376.74Mgi.089.538.594.0377.87Mgi.169.428.494.7378.01Mg1.248.438.344.7878.71Mgl.328.067.574.9178.91Mg1.407.747.415.3379.49用XRD测定了（LaCa,）0.5-M g 1+4x Ni，（x=00.1）合金吸氢前后的XRD衍射图谱如图1所示.240第42 卷第3期2023年9 月内蒙古科技大学学报合金在吸氢前的衍射峰比较尖锐和狭窄，表现出典型的晶体结构图1（a）表明合金中以AB，相为主相，存在部分AB，相，并有微量的Ni相12 从图1(b)中可以看出，吸氢后衍射峰出现明显宽化，这主要是由于吸氢后的晶胞体积膨胀，产生了晶格应力和应变吸氢后形成了多种AB，相的氢化物，并存在部分AB，相和AB，相.(a)Mg1.00-AB,(b)Mg1.00AB3Mg1.08Mg1.08ABsAB5Mg1.16Mg1.16-ABsHxNiMg1.24Mg1.24Mg1.32Mg1.32Mg1.40V61.4010203040506070809010203040506070809020/)20/()图1铸态合金吸氢前后XRD衍射图谱(a)吸氢前;(b)吸氢后.采用扫描电子显微镜观察（LaCa,）a.5-x M g i+4a Ni（x=0 0.1）合金的截面.SEM图像衬度可以观察到为白色和灰色，结合EDS分析可知灰色为AB相，白色为AB，相，位置如图2 所示合金的形貌为树枝晶条状结构，随着Mg质量分数增大，晶粒尺寸增大，AB，相减少，这可能是导致吸氢量增加的原因，aAB.AB,ABABAB,AB100m100um100umAB,AB,AB,ABABAB100um100um100um图2铸态合金的SEM形貌图谱（a)M g 1.0 0 合金；（b)Mgi.08合金；（c）M g l.16 合金；（d)M g l.2 4合金；（e)Mgi.32合金；(f)Mgl.40合金.图3为Mg1.00和Mg1.24合金吸放氢的HRTEM和SAED图像通过测量晶体平面距离，结合XRD结果，可以推断图像中合金各区域的相.Mg1.00和Mg1.40合金吸氢后的相组成如图3（a）和（c）所示.与XRD分析类似，可以发现主要是多种AB，相的氢化物,且存在少量的AB，相,Mg质量分数的增加对相组成没有造成明显的变化，SAED图也可以证明这点。Mg1.00和Mgi.40合金放氢后的相组成如图3(b）和（d)所示，氢释放出来后，合金中主要是AB，相,且存留着少量的AB，相的氢化物显然，氢化物在实验温度下未能完全分解：(a)4日2日5nm5nm)10712895nm5nm1.LaNi,(111);2.CaNi,Ho.756(1 0 2);3.CaNi,(2 0 2);4.LaNi,(110);5.LaNi,(110);6.CaNi,Ho7s6(021);7.LaNi,(11 0);8.LaNi,H,(2 0 1);9.LaNi,Ho.28(0 2 1);10 aNi,(1 0 1);11.Cai,Ho7s(0 1);12.LaNi,(1 1 0),图3Mgl.o和Mgi.40合金的HRTEM显微照片和SAED图谱（a)M g i.0 o 吸氢后；(b)Mg1.0o放氢后；(c)Mgl.24吸氢后；（d)Mgi.24放氢后。2.2活化性能合金需要在30 3K，3M Pa 条件下进行1次吸放氢活化图4为（LaCa）0.5-x M g i+4x Ni，（=00.1）合金活化吸放氢曲线可以观察到合金的活化吸氢速率随着Mg质量分数的增加先增加然后减小，但总体而言达到饱和所需的时间均大于7 0 0 0 s.当活化氢吸收达到饱和时，x=00.1合金的最大吸氢量分别为1.8 6 6%，1.9 12%，1.9 2 1%，1.932%，1.9 38%和1.9 7 2%，说明活化最大吸氢量随着Mg质量分数的增加而增大在活化放氢过程中，放氢速率也随着Mg质量分数的增加先增加然后减小。当活化放氢达到稳定时，x=00.1合金241兰勇，等：（LaNi。x=0.0.0 2微观结构及储氢性能研究4的最大放氢量分别为1.311%，1.337%，1.40 5%，1.484%，1.6 56%和1.7 32%，也随着Mg质量分数的增加而增大活化前期存在着孕育期，在这期间合金处于基本不吸氢的状态，然后是快速吸氢阶段，这时合金开始吸收氢气，并且在这期间吸氢量可达到饱和吸氢量的9 0%以上在最后的阶段可以看到合金吸氢速度明显减慢，需较长时间才能够达到吸氢饱和这可能是因为在稀土氢化物的促进下，氢与合金快速反应，在合金表面形成金属氢化物10 .氢化物层阻碍了氢向合金内的扩散，需要部分时间后才能扩散到合金内部并与剩余的合金发生反应.2.0(a)Mg1.001.6一Mg1.081.2Mg1.160.8Mg1.24Mg1.320.4Mg1.400.0日(b)0.0-0.4-0.8-1.2-1.603691215时间t/s,10-3图4铸态合金活化吸放氢曲线(a)吸氢;(b)放氢.2.3储氢热力学性能(LaCa,)0.5-Mg1+4xNi,(x=0,0.0,4,0.08）合金在30 3，333和36 3K下的PCT曲线如图5所示.PCT曲线倾斜,不存在明显的平台压,吸氢和放氢曲线之间存在部分的压力差，反映了合金存在滞后效应.PCT曲线对应的压力随着温度的增加而升高.恰变（H）表示化学反应中能量的变化，是个重要的热力学参数：吸收热量或释放热量合金吸氢和放氢过程的H值可通过VantHoff方程14 计算：AHAS(1)nRTR式(1）中:PH为平衡压强,MPa;P。为标准大气压强，MPa;H 为放氢化反应的恰变，kJ/mol;R为气体常数；T为温度，K.取吸氢量中位数时所对应的氢气压强为P值，再根据VantHoff方程计算数据，将其数据拟合成直线，由拟合的斜率计算出H值.烩变绝对值与Mg替代量的关系如图6 所示，可以看到用Mg代替La和Ca使试验合金H绝对值略有下降.(a)1.000.10303K333K0.01363K(b)1.000.100.01(c)1.000.100.010.00.30.6 0.91.21.5氢质量分数/%图5部分铸态合金PCT曲线(a)x=0;(b)x=0.04;(c)x=0.08.18一吸氢16一放氢14121081.001.081.161.241.321.40Mg质量分数/%图6恰变绝对值与Mg质量分数的关系通常而言，在吸放氢反应中，H的绝对值越小,其生成的金属氢化物越不稳定，越容易分解【13将La和Ca部分替换为Mg后，吸放氢恰变绝对值责任编辑：王晓枫）2422023年9 月第42 卷第3期内蒙古科技大学学报分别由15.7 1kJ/mol和17.8 8 kJ/mol降低到8.88kJ/mol和9.2 8 kJ/mol.H 绝对值减小，氢化物的稳定性降低，更容易分解，这对改善合金的热力学性能有积极作用.3结论1）（La C a,）0.5-x M g 1+4x Ni，（=00.1）合金主要是由AB，相和ABs相组成，其中包括Cal.03 Lao.6sMgl.32Ni,相、CaNi，相、LaNis相、CaNi，相等合金吸氢后生成CaNi,H，相、LaNi,H，相等，且放氢后氢化物不会完全分解。2)Mg取代La和Ca对活化性能有较为明显的影响，活化吸氢速率随着Mg质量分数的增加先增加然后减小，最大吸放氢容量随着Mg质量分数的增加而增大，分别由1.8 6 6%和1.311%提高到1.972%和1.7 32%.3）M g 取代La和Ca导致合金热稳定性降低，吸放氢变绝对值分别由15.7 1kJ/mol和17.88kJ/mol降低到8.8 8 kJ/mol和9.2 8 kJ/mol,这对改善合金的热力学性能有积极作用。参考文献：1赵凤光，贾凯波，孙昊.球磨对Mg2Y,NioCuz+50%Ni复合材料电化学性能的影响.内蒙古科技大学学报,2 0 2 1,40(0 3):2 40.2ZHANG Y H,DONG X P,LI B W,et al.Microstructuresand electrochemical performances of Lao.7s Mgo.2s Nig.s M.(M=Ni,Co;x=0-0.6)hydrogen storage alloysJJ.Journal of Alloys&Compounds,2008,465(01-02):422.3FENG D C,WANG X T,ZHANG Y H.Electrochemicalperformance of La2-Sm,Mgi6Ni+200wt.%Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)alloysJJ.Journal of Iron and SteelResearch(International),2017,07:683.4FENG D C,SUN H,HOU Z H,et al.Highly ameliora-ted gaseous and electrochemical hydrogen storage dynam-ics of nanocrystalline and amorphous LaMgi2-type alloysprepared by mechanical milling J.Journal of Iron andSteel Research(International),2017,24(01):50.5ZHANG Y H,LI B W,GUO S H,et al.An electro-chemical investigation of melt-spun nanocrystallineMg2o Nio-Cu,(x=0 4)electrode alloysJ.Interna-tional Journal of Hydrogen Energy,2010,35(06):2385.6YUAN Z 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